综述：宿主效应对有机余辉材料性能的影响：高性能与先进应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Host effects on organic afterglow materials for high performance and advanced applications

有机余辉材料通过主客体掺杂策略可优化发光性能，涉及抑制非辐射衰变、促进系间交叉及调控发光颜色与寿命。研究系统综述了小分子、聚合物、大环化合物及无机基质等不同类型主材对余辉性能的增强机制，包括分子环境调控与能量传递优化，并总结了其在防伪加密、传感器、OLED及生物医学等领域的应用进展，为未来材料设计提供理论指导。

　　

吴龙健|傅曲|孔凌波|王宇曦|张静宇|郭振立|高俊国|黄伟|陈润锋

浙江科技大学材料科学与工程学院，中国杭州310018

摘要

近年来，具有独特发光特性和环境友好性的有机余辉材料受到了广泛关注，在多种应用中展现出巨大潜力。宿主-客体掺杂技术被广泛用于制备高性能有机余辉材料，以充分利用宿主和客体材料的优势，但关于宿主效应对提升余辉性能的系统性理解仍显不足。在本综述中，我们重点探讨了宿主效应对余辉性能的影响，并总结了宿主效应在促进有机余辉材料方面的最新进展，特别关注了宿主与客体材料之间的相互作用在促进体系间跃迁、抑制非辐射衰变以及调节余辉颜色、寿命、量子效率和刺激响应行为方面的作用。根据不同类型的宿主材料（包括小分子、聚合物、大环化合物、框架材料和无机物质），讨论了宿主促进的有机余辉材料的应用。这些材料在防伪与加密、传感器与探测器、成像与治疗、光学器件与工艺品以及发光二极管（LED）和有机LED等领域也有广泛应用。本综述旨在为深入研究宿主效应对余辉系统的影响提供战略方向，为开发具有综合性能、优异余辉效果和多样化应用的有机余辉材料提供理论指导。

引言

余辉现象指的是材料在外部激发停止后仍能持续发光（寿命>0.1秒和/或持续时间>1秒）的光物理现象，这一现象自数千年前在天然矿物中被发现以来就受到了极大关注[1]、[2]、[3]、[4]。与传统含稀土元素和硫化物的无机余辉材料相比[5]、[6]，有机余辉材料虽然发展时间较短，但具有材料丰富、毒性低、稳定性好、生物相容性强等优点，并展现出较大的斯托克斯位移、多彩的发光颜色、长达数天的长发光时间和99.4%的高最大量子效率[8]等优异的光电特性。此外，有机余辉材料还实现了许多无机材料难以实现的光物理特性，如刺激响应发光[9]、[10]、圆偏振发光（CPL）[11]、[12]、非线性多光子吸收[13]和X射线激发闪烁[14]、[15]，且具有多种发光机制。此外，有机余辉材料在信息加密[16]、[17]、温度/化学/生物传感与成像[18]、[19]、[20]、有机发光二极管（OLED）用于安全余辉显示和光源[4]、3D打印[22]、[23]以及可重写防伪标记[10]、[24]等领域也得到了广泛应用。

在过去几十年中，人们提出了多种设计策略和调控方法来制备高性能有机余辉材料，如H聚集[2]、[25]、晶体工程[26]、宿主-客体掺杂[27]、[28]、金属有机框架[29]、[30]、共聚[31]和自组装[33]。有机余辉材料可分为两类：一类是单组分室温磷光（RTP）分子，存在于晶体[34]、[35]或非晶态粉末和薄膜[35]中；另一类是通过物理或化学方法将少量发光客体分子掺入宿主基质中制备的多组分[36]和单组分[37]有机余辉材料。这种掺杂材料设计策略具有制备简单、成本低廉（利用现有分子资源）、易于控制或调节余辉性能等优点。更重要的是，该策略能够充分利用宿主效应来提升有机余辉的性能，因为发射体受环境的影响显著，而宿主材料对掺杂客体分子的发光行为有深远影响。

图1按时间顺序展示了通过掺杂策略在多组分或单组分系统中探索宿主促进的有机余辉材料的代表性进展。1967年，Kropp和Dawson首次将冠烯衍生物掺入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基质中，实现了多组分宿主-客体系统中的RTP余辉[38]。四十年后，Fraser等人将经典硼染料共价连接到生物聚合物上，利用染料的最低三重态激发态（T₁）的辐射衰变实现了高效的余辉，单组分聚合物的余辉寿命（τ_a）达到170毫秒[39]。2013年，Hirata等人证明刚性非晶态甾体化合物作为宿主可以有效抑制氘代烃客体的非辐射衰变，从而实现高效的红-绿-蓝RTP余辉，余辉量子产率（?_a）超过10%，且在空气中的τ_a超过1秒[40]。两年后，Yan等人开发了首个余辉金属有机框架（MOF），通过将有机磷光体与Zn²⁺和Cd²⁺离子配位，该混合材料表现出高效的绿色余辉，τ_a长达1.3秒[41]。2017年，Adachi等人发现有机供体（D）和受体（A）分子混合物中的电荷分离-重组机制可以产生余辉，室温下余辉持续时间超过一小时[1]。2018年，Lin等人将萘酰亚胺铵盐掺入二维有机-无机钙钛矿体系中，实现了余辉发光，展示了卤素原子、有机阳离子和无机钙钛矿复合效应在RTP余辉材料设计中的新途径[42]。2021年，Liu等人发现商业咔唑衍生物中的微量异构体在实现余辉发光中起关键作用，这些异构体作为掺杂客体通过电荷分离-重组机制产生余辉，强调了材料纯度对有机余辉制备的影响[3]。2022年，Ding等人通过将高共轭芘衍生物掺入苯甲酮基质中，实现了近红外（NIR）余辉（波长约732纳米，寿命约324毫秒），利用宿主材料的T₁路径抑制非辐射跃迁并促进客体的体系间跃迁（ISC）[43]。2023年，Huang等人将离子RTP聚合物和聚乙烯醇（PVA）掺入聚二甲基硅氧烷（PDMS）基质中，制备出高度可拉伸、轻质且多色的有机余辉弹性体，这种含有丰富氢键、离子-偶极和偶极-偶极相互作用的三元弹性体具有高光学透明度和明亮的多彩余辉，τ_a长达792毫秒[44]。最近，Xie等人提出了有机宿主-客体材料中的陷阱诱导持久发光（TIP）机制，其陷阱深度由宿主和客体分子的最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能隙决定；通过能级工程实现了507至669纳米波长范围内可持续超过24小时的余辉发光，且在室温下储存的能量可维持超过一周[4]。

鉴于宿主效应在提升有机余辉性能中的关键作用，系统地讨论和阐述相关机制、设计原理、材料构建策略及应用具有重要意义。在本综述中，我们从机制角度描述了宿主-客体有机余辉材料的发展，重点探讨了宿主效应对光物理性质和机制、材料设计与制备方法以及应用原理的影响。我们系统分析了实现余辉发光的关键机制以及宿主材料的促进效应，并总结了影响宿主效应的各种因素以及如何在材料设计中利用宿主效应。根据宿主材料类型，将宿主促进的有机余辉材料分为5类，并对其在防伪与加密、传感器与探测器、成像与治疗、光学器件与工艺品、发光二极管（LED）和OLED等领域的多样化应用进行了综述。最后，我们指出了激发宿主效应以提升余辉性能的主要挑战，并展望了基于宿主效应的有机余辉材料的未来发展方向。

宿主促进的有机余辉的机制与制备方法

宿主材料在各种有机和无机光电材料及器件中起着关键作用。例如，NaYF₄晶体作为宿主材料对于镧系离子的下行转换或上行转换发光是必不可少的[45]；可传输电荷的有机半导体[46]常用于作为磷光[47]和热激活延迟荧光（TADF）OLED[48]中的金属络合物和有机发射体的宿主材料

具有促进余辉性能的宿主材料

为了激发有机余辉的宿主效应，根据上述基本发光机制、设计原理和构建策略，开发了多种宿主材料。这些宿主材料可分为小分子[124]、聚合物[125]、大环分子[33]、框架材料和无机材料[72]、[126]；它们通过合理的

宿主促进的有机余辉的应用

鉴于宿主和客体组分具有综合光电性能以及通过特定能量转移、分子运动和电荷转移行为产生的协同效应，宿主促进的有机余辉材料在防伪与加密、传感器与探测器、成像与治疗、光学器件与工艺品以及发光二极管等领域具有广泛的应用前景

结论与展望

近年来，有机余辉成为研究热点，特别是通过宿主效应提升余辉性能和材料结构，显著改善了有机余辉材料的性能和功能。本文总结了从宿主材料角度出发的宿主促进有机余辉材料的进展，包括有机余辉的发光机制、影响宿主效应的因素等

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22275097、62374093、62288102）、上海交通大学先进光通信系统与网络国家重点实验室（2024GZKF001）以及发光材料与器件国家重点实验室开放基金（2024-skllmd-10）的支持。