综述：调控ZnIn?S?支撑的原子分散金属位点的协同环境

《Coordination Chemistry Reviews》：Regulating the coordination environments of ZnIn 2S 4-supported atomically dispersed metal sites

ZnIn?S?光催化材料通过金属原子协调调控其电子结构和载流子动力学，显著提升CO?还原、H?进化及有机合成效率，未来需结合AI计算与原位表征推动实用化。

　　

彭志毅|陈向鹏|姜成彦|季志超|潘玉杰|陈建梅|王龙路

南京邮电大学电子光学工程学院与柔性电子学院（未来技术），中国南京文苑9号，210023

摘要

调控ZnIn₂S₄支持的原子分散金属位点的配位环境是一种前沿策略，旨在开发具有优异活性、选择性和原子效率的光催化材料。本综述全面分析了锚定在ZnIn₂S₄上的单个金属原子的配位环境对其光催化性能的关键作用。我们系统地阐述了各种调控策略，包括与表面S原子的配位、空位工程以及晶格替代，以精确调整这些单原子催化剂的局部原子结构、电子性质和载流子动力学。随后，综述建立了明确的结构-活性关系，展示了优化后的配位环境如何在CO₂还原为CH₄、H₂生成与有机氧化以及选择性有机合成等应用中提升性能。文中还强调了支持机制理解的高级表征技术和理论模拟。最后，我们讨论了当前面临的挑战和未来展望，强调了开展先进原位表征、操作条件下的动态研究以及探索多位点协同系统的必要性，以推动这一新兴领域向实际太阳能转化方向发展。

引言

在迫切寻求全球能源危机和环境修复的可持续解决方案的过程中，硫化锌铟（ZnIn₂S₄）已成为先进太阳能到燃料转化的关键半导体平台[1]、[2]、[3]。其主要优点在于其合适的窄带隙，能够对可见光产生强烈的响应，从而最大化吸收太阳光谱。ZnIn₂S₄与其所属的宽金属硫化物家族在光电起源上具有共同之处，都依赖于S 3p轨道对价带最大值的贡献。由于S 3p轨道的势能显著高于金属氧化物中的深层O 2p轨道，这种电子配置本质上提高了价带位置，从而有效地缩小了禁带隙，通常使其处于可见光吸收的最佳范围内（< 3.0 eV）。这一特性使ZnIn₂S₄及其硫化物同类材料具有出色的可见光响应能力，远优于宽带隙金属氧化物，能够更高效地吸收太阳光谱用于光驱动反应。

虽然像CdS [4]、[5]和PbS [6]、[7]这样的二元金属硫化物也具有有利的可见光吸收特性，但它们的实际应用常常受到严重阳极光腐蚀的阻碍，因为表面硫化物离子会被光生空穴氧化。相比之下，ZnIn₂S₄由地球上丰富的低毒性元素组成，提供了一种坚固且环保的替代方案。与二元类似物的刚性化学计量约束不同，ZnIn₂S₄的三元性质允许进行灵活的成分工程，可以在不破坏宿主晶格的情况下精确调节电子能带结构。这种成分多样性结合出色的抗光腐蚀化学稳定性，使ZnIn₂S₄成为长期应用的更可持续平台。

此外，在AB₂X₄三元金属硫化物家族中，ZnIn₂S₄以其独特的晶体结构而脱颖而出。与大多数AB₂X₄同类物（如CdIn₂S₄ [8]、[9]、MgIn₂S₄ [10]、[11]）采用的紧凑各向同性3D立方尖晶石结构不同，ZnIn₂S₄结晶为独特的层状六方相。这种各向异性由S–Zn–S–In–S–In–S原子层通过弱范德华间隙分隔而成。这种层状结构不仅便于将其剥离成超薄2D纳米片以最大化比表面积，还支持其出色的合成多样性，简单的水热法即可制备出层次分明、类似花朵的架构。这些独特的2D和3D微观结构[12]、[13]、[14]暴露出丰富的未饱和硫配位位点，并优化了光散射和质量传输。综上所述，这些结构特征使ZnIn₂S₄成为原子级配位编辑和金属整合的理想宿主，在密集的尖晶石型框架中这种能力往往受到空间限制。

尽管具有这些优点，原始ZnIn₂S₄的固有物理化学性质对其实际应用构成了关键瓶颈。主要障碍是光生载流子的超快复合[15]、[16]、[17]，这大大降低了量子效率。同时，材料还因光腐蚀[18]、[19]而遭受热力学不稳定，表面硫化物离子被空穴氧化，导致活性下降。此外，未经改性的表面缺乏复杂多电子转化所需的特定催化位点，从而限制了其用途，仅适用于简单的氧化还原过程。

为了克服这些动力学和热力学障碍，金属配位[20]、[21]、[22]策略成为从根本上调节宿主晶格的重要方法。引入外来金属物种可以诱导有利的电子结构调整，优化能带对齐以匹配特定的氧化还原电位。关键的是，这些配位位点作为电子陷阱抑制载流子复合，这通常表现为显著增强的光电流响应和延长的载流子寿命。此外，构建的金属微环境作为催化活性中心，降低了表面反应的活化能障碍。因此，经过金属配位的ZnIn₂S₄光催化剂在多种应用中表现出优异性能，主要包括光催化氢气生成[23]、[24]、[25]、CO₂还原为高附加值燃料[26]、[27]、[28]以及环境修复[29]、[30]、[31]，标志着太阳能利用效率的重大飞跃。

为此，我们认为未来的发展方向是将人工智能驱动的计算预测[32]、[33]与先进的实验验证相结合，这种策略有望加速下一代高性能ZnIn₂S₄基光催化剂的合理设计。在庞大的固溶体组成空间中导航需要超越低效的试错方法。通过使用机器学习预筛选最佳配位模式，并将这些见解与原位表征相结合以追踪动态结构演变，可以建立闭环反馈机制。这一范式将材料发现从随机探索转变为严格的原子级工程，有效释放ZnIn₂S₄在可持续太阳能到化学能量转化方面的全部潜力。

金属在ZnIn₂S₄中的配位调控策略

ZnIn₂S₄因其可调的窄带隙和适宜的氧化还原电位而在光催化能量转化中脱颖而出[34]、[35]、[36]、[37]。然而，其效率常常受到表面动力学缓慢和载流子快速复合的阻碍。为了解决这个问题，直接在表面沉积共催化剂提供了一种灵活的解决方案。与依赖晶格掺杂[38]、[39]、[40]的策略不同，这种方法可以稳定地锚定金属物种，无论是金属态、氧化物态还是氢氧化物态

金属配位在ZnIn₂S₄中的益处

从根本角度来看，将金属物种战略性地整合到ZnIn₂S₄晶格中，对其潜在的光催化机制产生了变革性的多维增强。如图2所示，一方面，这种原子级修饰[41]、[46]、[47]、[48]、[49]允许精确调节电子能带结构，这通常是通过杂质金属轨道与宿主能带的杂化实现的

通过金属配位在ZnIn₂S₄中设计的光催化应用

将基本的物理化学调制，特别是优化的电子能带结构和工程化的配位微环境转化为宏观实用性，是ZnIn₂S₄中金属配位的核心目标。本节系统阐述了这些原子级设计如何通过三个关键维度满足多样化的氧化还原转化的动力学和热力学要求

结论与展望

ZnIn₂S₄无疑已成为可见光驱动光催化领域中的优秀半导体平台。其层状晶体结构、适宜的能带对齐和形态多样性使其成为探索太阳能到化学能量转化的基准材料。然而，ZnIn₂S₄从基础模型系统向高性能工业催化剂的转变仍受到一系列根深蒂固的物理化学问题的阻碍

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22202065、22479079）、江苏省自然科学基金（BK20201331、BK20240611）、南京邮电大学科学基金（NY219144、NY221046、NY223193）以及国家大学生创新创业训练计划（202310293010Z）的支持。