综述：发光金属有机框架玻璃：量子点集成与稀土掺杂中的挑战

《Coordination Chemistry Reviews》：Luminescent metal-organic framework glasses: Challenges in quantum dot integration and rare earth doping

MOF玻璃作为新型发光材料，通过可调孔结构和环境适应性克服传统材料缺陷，其熔淬法合成降低能耗并提升机械柔韧性，在量子点和稀土离子集成中展现高发光效率与稳定性，为柔性光电子和辐射检测提供新路径。

　　
金属有机框架（MOF）玻璃作为第四类无机-有机杂化玻璃材料，因其独特的杂原子协同网络结构和可调控的微纳尺度孔道体系，正在发光功能材料领域引发革命性突破。研究显示，这类材料通过熔融淬火、机械化学或溶剂热退火等创新制备工艺，能够突破传统结晶MOF脆性大、加工难的瓶颈，在发光器件柔性化、量子点稳定封装、稀土离子高效掺杂等关键方向展现出显著优势。

在材料结构层面，MOF玻璃的原子级可编程特性源于其双功能单元的协同作用。金属节点（如Zn2?、Cu2?等）与有机配体（如咪唑、羧酸等）通过动态平衡的配位键形成三维骨架，这种骨架在熔融状态表现出独特的流变学特性。当温度超过玻璃转变点（Tg）时，配位键网络发生解离重组，形成长程无序但短程有序的玻璃态结构。这种结构特征使得MOF玻璃既保留了MOF的精细孔道结构（孔径可调至0.3-2.0 nm），又具备传统玻璃的高机械柔韧性（断裂延伸率可达15%以上）。

发光性能的突破性进展主要体现在两个方面：其一，MOF玻璃作为新型基质材料，将量子点（QDs）的发光量子产率（PLQY）从传统封装的20%-40%提升至70%-85%。例如，通过液相烧结技术将CsPbI?量子点嵌入agZIF-62玻璃基质中，不仅实现了量子点表面钝化（缺陷密度降低两个数量级），更通过界面合金化效应形成纳米级异质结，使PLQY达到81.3%。其二，稀土离子（RE3?、Eu2?等）在MOF玻璃中的掺杂效率较传统玻璃体系提升3-5倍。以稀土离子为活性中心的发光网络可通过配体工程调控，例如引入三齿羧酸配体可同时实现金属节点配位和稀土离子锚定，使Eu3?的发光寿命延长至传统玻璃的3倍。

在制备技术方面，熔融淬火法（Melt Quenching）成为主流工艺。通过精确控制熔融温度（通常400-600℃）和冷却速率（10?3-10?1 K/s），可优化玻璃的结晶度（XRD显示非晶相占比>95%）和孔隙率（10-50 wt%）。机械化学法通过球磨介质产生的高压（可达5 GPa）和高温（>800℃）环境，实现配体键的定向断裂重组，特别适用于大分子配体（如聚多齿配体）的玻璃化处理。溶剂热退火法则在溶液相中通过溶剂挥发诱导相分离，形成多尺度孔道结构（亚纳米孔道+微米级大孔）。

应用场景的拓展验证了MOF玻璃的技术优势。在柔性光电器件中，厚度仅50 nm的MOF玻璃薄膜在200℃热老化后仍保持98%的发光稳定性，较传统荧光玻璃（PLQY衰减>30%）性能提升显著。X射线成像领域，Ag3PO4@MOF玻璃复合材料将探测灵敏度提升至10?12 Gy?1，且通过表面等离子体共振效应实现了可见光-红外连续谱成像。更值得关注的是其在智能光学传感中的应用，通过配体功能化（如引入季铵盐基团）可构建温敏/光敏双响应体系，检测限低至10?1? M。

技术瓶颈方面，稀土离子与金属节点的竞争配位仍是主要障碍。实验表明，当RE3?与金属节点（如Zn2?）的摩尔比超过0.15时，将引发配位位点冲突，导致发光效率骤降。通过设计双功能配体（如同时含羧酸和咪唑基团）可平衡两者配位需求，使Eu3?掺杂浓度提升至8 wt%而不出现浓度猝灭。此外，界面工程对发光性能的影响呈现非线性特征：当量子点与MOF玻璃界面结合度超过60%时，PLQY反而下降；而优化界面应力分布可使PLQY提升至85%以上。

前沿探索方向已显现出三大趋势：首先，多组分协同效应研究取得突破，将过渡金属（如Fe3?）与稀土离子（Eu3?）复合掺杂，可实现白光发射的色域覆盖（CIE x=0.33, y=0.38）。其次，动态配位网络构建技术成功实现发光强度可调（调控范围>5个数量级），通过引入可逆配位单元（如铯离子交换位）可使器件重复使用寿命达10万次以上。最后，生物相容性MOF玻璃（如含壳聚糖基配体）在细胞成像领域的应用获得突破，其发光信号强度是传统有机玻璃的12倍。

该领域未来发展的关键突破点在于构建多尺度协同发光体系。实验数据显示，当微米级大孔（孔径>1 μm）与亚纳米级孔道（孔径<0.5 nm）形成分级孔结构时，发光量子产率可提升至92%。同时，通过引入石墨烯量子点（GQDs）与MOF玻璃复合，在可见光激发下实现了近红外（NIR）发光（λ=850 nm），这为发展多波段光学传感器提供了新思路。

在产业化路径上，目前面临三大挑战：一是规模化制备的均匀性控制（批次间PLQY差异需<5%）；二是器件加工中的界面污染问题（表面态密度需<10? cm?2）；三是长期稳定性测试不足（现有数据多基于<1000小时加速老化）。值得关注的是，采用静电纺丝技术制备的MOF玻璃纤维，其断裂强度达到35 MPa，同时仍保持85%的初始PLQY，这为可穿戴光电器件提供了新解决方案。

该研究领域的理论突破同样重要。通过原位X射线吸收谱（XAS）和电子顺磁共振（ESR）联用技术，首次揭示了MOF玻璃中稀土离子的配位环境动态演变规律：在光照条件下，Eu3?的配位数（从8变为6）与发光波长（从613 nm红移至625 nm）存在显著相关性。这种动态配位行为为开发光控发光材料奠定了理论基础。

综上所述，MOF玻璃通过结构-性能的协同设计，正在重塑发光材料的科学范式。其核心优势在于实现了从分子识别到宏观性能的多尺度精准调控，这种特性使得其在柔性显示（对比度提升40倍）、辐射探测（探测效率提高3倍）和生物传感（检测限达0.1 pM）等关键领域展现出不可替代性。随着熔融玻璃法制备工艺的成熟（熔体黏度可控制在10?3-10?1 Pa·s）和界面工程技术的突破，MOF玻璃有望在2025年前实现产业化应用，推动光学材料进入下一代智能光电系统时代。