《Coordination Chemistry Reviews》：Engineering MOFs for advanced metal-ion batteries: from structural design to performance optimization
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金属有机框架（MOFs）和普鲁士蓝类似物（PBAs）通过结构设计、缺陷工程和复合策略显著提升锂、钠、锌、钾离子电池性能，解决传统材料能量密度低、循环差等问题。MOFs的高比表面积和可调控孔道结构优化离子传输，PBAs的双电子氧化还原特性突破容量限制。摘要重点分析PBAs在五种电池体系中的创新应用及结构性能关联，指出结晶水、缺陷调控和导电性优化为关键挑战。
吕婷婷|黄启贤|刘杰|张倩丽|何斌|沈琪燕|刘杰|周玉阳|庞欢
中国江苏省苏州市苏州科技大学化学与生命科学学院，215000
摘要
金属有机框架（MOFs）作为一类重要的多孔晶体材料，已成为推动高性能储能技术发展的关键平台。它们具有可调的孔结构、超高的比表面积、多样的金属-配体配位环境以及结构可设计性等固有优势，为二次电池领域中的关键挑战提供了创新的解决方案。本文系统总结了基于MOFs材料的最新进展，特别关注了普鲁士蓝类似物（PBAs）这一独特子类在锂离子电池（LIBs）、锂硫电池（L-S）、钠离子电池（SIBs）、锌离子电池（ZIBs）和钾离子电池（PIBs）中的应用。文章重点介绍了缺陷工程（如氧空位）、复合设计（如MOF/石墨烯、MOF/MXene）、多金属掺杂和形态控制（如核壳结构）等关键改性策略，这些策略有助于提升离子扩散动力学、结构稳定性和电化学活性。由于普鲁士蓝类似物独特的开放框架结构及其在多电子氧化还原反应中的优异性能，它们在各种金属离子储能系统中表现出色。
引言
全球可持续发展进程以及工业、住宅和交通领域能源消耗的指数级增长，对高效、可靠和安全的储能技术发展提出了前所未有的需求[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。在众多储能选项中，二次（可充电）电池因其高能量转换效率、可回收性和适用于从便携式电子设备到电网级储能的各种规模而成为核心技术[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。这些电池系统的性能、成本和可持续性与其核心组成部分——电极材料密切相关。然而，现有的电极材料在应对更高能量密度、更长循环寿命、更高安全性和更低成本的需求时逐渐暴露出局限性。在主流的锂离子电池（LIB）技术中，石墨阳极的理论容量上限为372 mAh g-1，这从根本上限制了整个电池的能量密度[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。阴极方面，层状氧化物（如LiCoO?）在高电压下存在结构稳定性问题，同时钴的伦理和供应链问题也值得关注[18]、[19]、[20]、[21]。超越锂离子电池的技术带来了新的挑战。锂硫电池（Li-S）虽然具有高达约2600 Wh·kg-1的理论能量密度，但受到可溶性锂多硫化物（LiPSs）的“穿梭效应”以及硫及其放电产物低电导率的困扰，导致容量迅速衰减和活性材料利用率低[22]、[23]、[24]、[25]。钠离子电池（SIBs）、锌离子电池（ZIBs）和钾离子电池（PIBs）的优势在于其载流子的天然丰富性和低成本[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。然而，Na+、K+较大的离子半径以及Zn2+的双价性质带来了诸多障碍，包括固态扩散动力学缓慢、离子嵌入/提取时体积膨胀以及电极-电解质界面不稳定，这些因素共同影响了电池的充放电速率和循环稳定性。
在此背景下，金属有机框架（MOFs）作为工程化下一代电极材料的革命性平台，已成为材料科学的前沿[31]、[32]、[33]、[34]。MOFs是一类由金属离子或团簇（节点）和多配位点有机配体（连接体）自组装而成的晶体多孔材料。这种无机-有机的结合赋予了它们独特的性质，非常适合解决电池电化学中的各种挑战。（见表1）。
MOFs具有已知最高的比表面积之一，为电化学反应提供了广阔的空间，促进了电解质的渗透，并为锂硫电池中的活性物质（如硫）提供了充足的空间。通过精心选择金属节点和有机连接体，可以在分子水平上精确调控MOFs的孔径、形状和化学环境，以适应特定的离子或分子。MOFs的晶体性质使得框架拓扑结构可以合理设计，包括制造缺陷、引入多个金属中心以及用特定化学基团功能化有机连接体。MOFs还可以作为多种功能材料的理想模板或前体，包括多孔碳、金属氧化物、硫化物和磷化物及其复合材料，通常继承了母体MOFs的理想孔隙率和形态[35]。这些特性使得MOFs不仅可以在原始形式下作为活性电极材料使用，还可以作为高度工程化衍生物的前体，从而模糊了传统电池材料分类的界限，为性能优化开辟了新的途径。
本文特别关注普鲁士蓝类似物这一基于氰化物的MOFs的高功能子类。我们认为它们在金属离子电池中具有核心重要性，因为它们具有理想的开放框架结构，可实现快速离子传输、双氧化还原能力、可扩展的合成方法以及作为缺陷工程模型的作用。在钠离子电池、锌离子电池和钾离子电池中，普鲁士蓝类似物（PBAs）及其改性材料通过高熵策略和空位调控实现了低应变离子储存和长期循环稳定性的统一[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]。此外，基于MOFs的金属氧化物、磷化物和碳基复合材料[43]、[44]通过精确的缺陷工程和异质结构设计，将传统材料的单一储能机制扩展到多电子转移和伪电容协同作用，显著提升了电池的能量密度和功率特性。通过持续比较经典MOFs与普鲁士蓝类似物的作用，本文提供了对MOF家族的深入见解，展示了它们的整体优势和各自的优势。
尽管之前已有关于MOFs在储能领域应用的综述，但本文旨在填补文献中的特定空白。许多现有综述专注于单一电池类型或提供总体概述，而从配位化学角度进行的综述可能不会深入探讨电池应用中的关键电化学机制。相比之下，我们的工作对五种电池技术中的MOFs和普鲁士蓝类似物（PBAs）进行了跨系统分析，重点关注结构-性能关系、缺陷工程和多金属协同作用。通过系统比较经典MOFs和普鲁士蓝类似物，我们提供了一个统一而细致的视角，将分子级设计与电化学功能联系起来。总之，在庆祝进展的同时，本文也批判性地审视了商业化道路上的持续挑战。我们坚信，这种全面的、基于机制的、跨系统的分析将成为研究人员充分发挥基于MOFs的材料在下一代储能系统中潜力的重要资源。
部分摘录
锂离子电池
在锂离子电池领域，普鲁士蓝类似物（PBAs）和金属有机框架（MOFs）作为新兴电极材料显示出巨大潜力，但也面临关键挑战。对于PBAs而言，其开放框架结构容易吸附大量结晶水（配位水和间隙水），这些水难以完全去除。残留的水分会导致与有机电解质的严重有害副反应，从而导致电极腐蚀。锂硫电池
由于锂硫电池具有超高的理论能量密度和低成本，被认为是下一代储能系统的有希望的候选者。然而，其实际应用仍需克服多硫化物穿梭效应、循环寿命不足和锂阳极稳定性等问题。钠离子电池
钠离子电池（SIBs）因钠资源的丰富性、广泛分布和低成本而被视为锂离子电池的重要补充，尤其是在大规模储能领域。通过氰基桥接的金属离子形成隧道结构，普鲁士蓝类似物（PBAs）可以实现可逆的嵌入和提取。锌离子电池
水基锌离子电池（ZIBs）作为下一代储能的有希望的候选者，因其内在的安全性、生态兼容性、锌的高理论容量（820 mAh·g-1）以及锌资源的天然丰富性而受到重视。例如，普鲁士蓝类似物（PBAs）通过引入双氧化还原中心（Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+相互作用）打破了传统单氧化还原位点的容量限制，显著提升了能量密度。钾离子电池
钾离子电池（PIBs）作为锂离子电池后的重要补充，在大规模储能中表现出独特的竞争力，这得益于钾资源的丰富性（占2.09 wt%，远高于锂的0.0017%和钠的2.3%）、较低的标准电极电位（K+/K为-2.93 V，接近锂的-3.04 V）以及低成本（钾盐的成本仅为锂盐的1/10）。结论与展望
金属有机框架（MOFs）和普鲁士蓝类似物（PBAs）通过精细的结构设计、缺陷工程和复合策略，在提升多种金属离子电池的性能方面展现了显著潜力。对于PBAs，通过精确的热处理、离子掺杂和可控结晶可以缓解结晶水和空位缺陷等问题。相反，MOFs的导电性限制也得到了克服。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争财务利益或个人关系。致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号52371240）的支持。
