长期电渗析处理厌氧膜生物反应器出水中的营养物质浓度：硫酸钙沉淀过程中的挑战

《Desalination》：Long-term electrodialysis nutrient concentration from anaerobic membrane bioreactor effluents: Challenges for calcium sulfate precipitation

研究通过电渗析（ED）技术将传统污水处理厂转化为资源回收设施，重点解决高硫酸盐和硬水导致的石膏沉淀问题。实验表明，通过盐酸调控pH可延迟沉淀，而软水处理可使氨氮和磷酸盐浓度分别达到1500 mg/L和135 mg/L，浓度倍增显著，能耗0.2-0.6 kWh/m3。该技术符合欧盟2024/3019指令要求，为污水资源化提供可行方案。

　　

P. Ruiz-Barriga|S. Hernández-Cuenca|J. Serralta|R. Barat|A. Bouzas|J. Carrillo-Abad

卡拉瓜 – UV-UPV联合团队，瓦伦西亚大学化学工程系，Universitat街无号，46100，布尔哈索特，瓦伦西亚，西班牙

摘要

随着化肥需求的持续增长和磷储备的减少，哈伯-博施工艺对温室效应的贡献日益显著。在这种情况下，将传统的污水处理厂（WWTP）转变为资源回收设施（RRF）似乎是一个有吸引力的选择。电渗析技术能够实现溶液中离子的分离，生成稀释和浓缩的出水。像西班牙地中海流域这样的高硫酸盐浓度硬水在处理过程中会产生石膏，从而阻碍营养物质的浓缩。因此，本文测试了不同的长期处理方法来应对这一挑战。尽管无法完全避免石膏沉淀，但使用盐酸（HCl）控制浓缩液中的pH值可以延缓这一现象。然而，在大量沉淀的情况下，浓缩液中的氨氮（NH?-N）浓度约为500 mg·L?1，磷酸盐（PO?-P）浓度约为60 mg·L?1。相比之下，使用软化水后，这两种物质的浓度分别达到了1500 mg·L?1和135 mg·L?1，分别是初始值的24.3倍和39.5倍，这证实了电渗析技术适用于软化后的厌氧膜生物反应器（AnMBR）出水。能耗范围为0.2至0.6 kWh·m?3，需要进一步降低以促进工艺的规模化。尽管如此，氮的产量与哈伯-博施工业工艺（8.9–19.3 kWh·kgN?1）相当。从出水角度来看，所有使用硬水的实验均符合欧盟指令2024/3019中对氨氮（NH?-N）10 mg·L?1和磷酸盐（PO?-P）0.7 mg·L?1的最低要求。因此，电渗析技术是将污水处理厂转变为资源回收设施的一个有趣选择。

引言

氮（N）和磷（P）是化肥生产中的关键元素，近年来从废水（WW）中回收这些元素受到了广泛关注。废水中含有大量这些营养物质，为资源回收提供了机会，同时其去除也有助于减轻对环境的影响，尤其是在生态敏感地区[1]。因此，开发高效的废水营养物回收工艺已成为环境保护工作的重要焦点。近年来，已经探索了多种技术来去除和回收废水中的氮和磷。在改善废水管理的同时提高营养物回收效率方面，厌氧膜生物反应器（AnMBR）作为一种良好的替代方案[2]。AnMBR具有节能和成本效益的优势，其能耗低于好氧系统，并且由于不破坏营养物质，因此可以后续回收[3]。然而，由于AnMBR出水中氮和磷的浓度较低，通常需要预浓缩步骤才能达到NH?-N 500 mg·L?1和PO?-P 60 mg·L?1的浓度，从而实现高回收率[4][5][6][7][8]，这为膜接触器[9][10]或鸟粪石结晶[11][12]等回收方法提供了条件。 目前有许多新型系统正在研究用于从AnMBR出水中浓缩和回收营养物质，如膜光生物反应器[13]、膜蒸馏[14][15]、正向渗透[16][17]、生物电化学系统[18][19]、离子交换[20][21][22]或电渗析[23]。膜光生物反应器（MPhB）能够以高营养物去除率生产生物量，但它们对光照需求较高，加上曝气要求，使得该过程能耗较高[24][25]。膜蒸馏（MD）具有较高的营养物去除和回收率（>80%），可与废热或嗜热厌氧系统结合使用。其缺点主要与膜湿润、结垢和生物污染以及高能耗有关[25][26]。正向渗透（FO）可以将氮和磷浓度提高数倍，便于进一步回收。此外，FO的污染倾向较低。不过，FO过程中通常会有氨泄漏到回收液中，需要后续处理，增加了能源和资本成本[27][28]。生物电化学系统（BES）能够同时实现能量生成和营养物质回收，但目前仍处于实验室规模，缺乏长期和规模化数据[29]。离子交换（IE）对目标离子（氨和磷酸盐）具有高选择性，可以产生适合化肥生产的浓缩液。IE系统结构紧凑、模块化，易于监控和控制。然而，IE需要定期进行化学再生，产生的二次盐水需要妥善处理[26][30]。 电渗析（ED）最初是为海水淡化开发的，但最近已扩展到废水处理领域，为营养物质回收提供了有前景的方法。ED作为一种电化学膜过程，利用电场通过交替离子交换膜（IEMs）分离和浓缩离子。该技术具有高回收率等优点。研究表明，ED在废水处理和资源回收方面具有显著效果[31]。例如，有研究证明ED可以从合成尿液中有效回收氨，回收率可达90%，同时能耗相对较低，大规模系统的能耗约为3.47 kWh/kg N[32]。Ye等人的工作[33]成功利用ED从合成废水中分离和浓缩离子，生产了磷酸钙和磷酸镁等有价值的产品。Ward等人在中试规模应用中，从厌氧消化器上清液中获得了高浓度的氨氮[34]，能耗为4.9 ± 1.5 kWh·kg?1 NH?-N。 在特定操作条件下，ED的能耗与其他废水营养物回收技术相当[35]，通常低于反渗透（RO）或MPhB等传统方法，使其成为更可持续的离子分离选择[36]。此外，ED相比RO或IE，所需的预处理和化学添加剂较少[37]。与FO不同，ED不需要回收溶液，从而避免了再生步骤。离子交换膜的设计寿命与RO膜相当。根据操作条件和进料溶液浓度，离子交换膜的寿命通常为3–5年[38]。例如，在巴西的一个常见污水处理厂的三级处理过程中，ED已连续运行超过900小时而无需清洗[39]。然而，上述膜技术的预处理要求差异很大。RO通常需要最严格的预处理，其次是MD和FO。对于相同质量的进料，Vanoppen等人确定砂滤器是ED处理后的最佳预处理方式[40][41][42]，这提高了该技术的整体成本效益。ED对离子的分离选择性特别有益，这是FO无法实现的。选择具有特定固定基团的商用膜可以进一步提高选择性[43]，这对于废水中的营养物质回收至关重要[44]，也有助于解决接收水体中的营养污染问题[32]。此外，使用单价离子交换膜可以将浓缩液分成2–3个独立的产物流[45]。然而，像大多数膜过程一样，ED技术的主要缺点是结垢和污染[46][47][48]。 尽管有许多研究使用ED技术回收或浓缩氮和/或磷，但这些研究都是基于合成溶液进行的，其中结垢和污染现象较为可控，甚至不存在。实际上，在Mohammadi等人关于电渗析营养物回收的综述中，只有10项研究使用了来自猪粪、人类尿液、厌氧消化器上清液等真实废水[49]。此外，在2020–2025年间，只有13篇文献应用ED对真实废水进行营养物浓缩[48]。表1总结了这些研究的结果，包括研究目标、回收效率和能耗。 因此，关于电渗析技术在真实AnMBR出水中用于营养物浓缩的可行性和成本信息仍然不足。我们在之前的工作中已经证明了该技术适用于AnMBR出水[23][62]。然而，仅进行了少数长期实验，尽管出现了一些与高盐浓度相关的问题，但仍需要更深入地了解这些系统的长期运行情况。实际上，使用真实废水进行离子分离时存在挑战，因为多种离子会竞争通过离子交换膜。此外，有机物质的存在和高盐浓度会导致结垢和污染现象，从而增加能耗，可能降低离子通量[63][64][65]。根据废水的来源，可以通过使用反向电渗析（EDR）[66][67]来减少结垢现象，该方法允许交替电极极化。 在水质硬度较高的地区（如地中海地区），避免使用常见的海水淡化化学络合剂会更加复杂，因为这些化学物质违背了可持续性和循环经济的原则。此外，一些地中海水体中的高硫酸盐浓度可能导致硫酸钙二水合物（CaSO?·2H?O）沉淀。表1中的13篇文献均未涉及这种高钙和高硫酸盐浓度的组合，尽管有些文献提到了结垢和污染问题[50][51][52][58][59]。因此，本工作旨在确定石膏沉淀不可避免的临界点，并测试操作条件以避免、延缓或减轻这一现象，同时分析大量石膏沉淀对营养物质消耗、回收率和能耗的影响。还将进行低钙和硫酸盐浓度的实验，以在其他环境中进行比较和工艺可行性分析。

材料与方法

本研究在实验室规模上进行。以下段落总结了本文中电渗析实验的实验程序。

结果与讨论

本研究进行了四组实验。其中三组（LT-H?SO?、LT-HCl、LT-EDR）是根据之前的实验结果设计的。最后一项实验使用软化水，以研究传统电渗析技术在这种水中的可行性。

结论

本研究证明，电渗析（ED）是回收AnMBR出水中营养物质的可行方法，氨氮（NH?-N）的去除效率达到63%至85%，磷酸盐（PO?-P）的去除效率接近100%，符合欧盟指令2024/3019的要求。该系统成功将氮和磷浓缩到目标水平（分别为500 ppm和60 ppm），在避免石膏沉淀的情况下，浓缩倍数达到了初始值的23倍和35倍。

作者贡献声明

P. Ruiz-Barriga：概念化、方法论、研究、数据分析。 S. Hernández-Cuenca：概念化、撰写 – 审稿与编辑。 J. Serralta：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。 R. Barat：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。 A. Bouzas：概念化、监督、资金获取、撰写 – 审稿与编辑。 J. Carrillo-Abad：概念化、监督、初稿撰写、撰写 – 审稿与编辑。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了西班牙科学与创新部的“RECREATE”（PID2020-114315RB-C21/22）和“MEM4REC”（CTM2017-86751-C2-1/2-R）项目以及欧洲区域发展基金（ERDF）和瓦伦西亚大学研究办公室（UV-INV-AE-3673218）的支持，特此表示感谢。