通过调控聚酰胺纳米过滤膜中的空间电荷分布，以提升对油田产出水的处理效果

《Desalination》：Engineering spatial charge distribution in polyamide nanofiltration membranes for enhanced treatment of oilfield-produced water

高矿化度油田水处理中，通过聚酰胺纳滤膜空间电荷调控实现Ca2?高效筛除与抗污染。采用Piperazine/PEI混合单体在DDP辅助下进行界面聚合法制备，膜表面负电荷与内部正电荷形成协同效应，Ca2? rejection达98.95%，Na?/Ca2?选择性21.44，较商用膜性能更优。

　　

Narendra Basel|Jianquan Luo|Guozhu Wang|Yinhua Wan

中国科学院过程工程研究所生物制药制备与传递国家重点实验室，北京，100190，中国

摘要

油田产出水（OFPW）是烃类提取的主要副产品，含有高浓度的二价离子（如钙离子Ca²⁺），这给其处理、运输和再利用带来了重大挑战。纳滤（NF）膜通过选择性排斥多价离子同时允许单价离子通过，为OFPW的处理提供了一种节能的解决方案；然而，传统的NF膜通常存在钙离子排斥能力有限和严重污染的问题。在这项研究中，我们使用哌嗪和聚乙烯亚胺通过混合单体界面聚合工艺，并辅以十二烷基磷酸酯（DDP）表面活性剂，制备了一种具有工程化空间电荷分布的聚酰胺NF膜。该膜的前表面带负电荷，后表面带正电荷，形成了双电荷结构。这种结构结合了Donnan排斥效应和尺寸筛选效应，从而提高了离子选择性和抗污染性能。与商用NF270和DL膜相比，所制备的膜在钙离子排斥率（98.95%）和钠离子/钙离子选择性（21.44）方面表现显著优异，同时保持了良好的水通量，并且在处理模拟和真实的OFPW时减少了污染。这些结果表明，在高盐度水处理应用中，调节NF膜的空间电荷分布是提高离子选择性和抗污染性的有效策略。

引言

在石油和天然气开采过程中，水平钻井和水力压裂需要注入大量水，这些水随后以油田产出水（OFPW）的形式与烃类一起被回收[1]。OFPW是石油生产中最大的废物流，占所有副产品的近80%[2]。根据储层特性和提取条件，它通常含有复杂的烃类、溶解盐、重金属和有机污染物混合物[3]、[4]。全球石油和天然气生产每天产生约4100万立方米的产出水，每桶原油会在新储层中产生约3桶水，在成熟油田中则可能产生9-10桶水[4]、[5]。对淡水注入的大量需求以及高盐度和化学危害性OFPW的排放，带来了严重的环境和水资源挑战[6]、[7]、[8]。OFPW中通常含有高浓度的离子，如Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、Cl^?和HCO?^?[9]。其中，Ca²⁺的浓度通常在500至20,000 mg/L之间，由于其强烈的结垢倾向而特别成问题，这会降低运营效率并增加维护成本[10]、[11]。

已经有多种传统方法用于处理OFPW，如化学沉淀[12]、化学氧化[13]、吸附[14]、[15]、离子交换和热蒸馏。化学沉淀通常依赖混凝剂和絮凝剂（如铝基聚合物和氯化铁FeCl?）来去除碳化合物、磷和胶体悬浮固体；然而，这些试剂对氮、亲水性有机化合物和溶解金属离子无效，并且会产生大量需要额外处理的污泥[16]。离子交换和吸附过程的容量较低，再生周期频繁，而热处理则通常能耗过高且成本高昂，不适合大规模应用[17]。这些缺点，如效率低下、处理和处置废物成本高、使用化学品以及需要较大的操作空间，凸显了需要更高效、经济且可持续的处理方法。

基于膜的分离技术因其操作简单、成本低、大多数情况下不需要化学添加剂以及占地面积小而成为OFPW处理的有希望的替代方案[18]、[19]、[20]。其中，纳滤（NF）因其能够去除二价离子（如Ca²⁺）同时允许单价离子（如Na⁺和Cl^?通过而脱颖而出[21]。这种选择性是由膜的孔结构和表面电荷驱动的[13]。然而，广泛使用的商用NF膜在实际应用中常常面临挑战。它们丰富的负表面电荷通常只导致中等程度的钙离子排斥率，并且容易受到有机沉积、二价离子结垢和烃类吸附的影响，这些都会降低性能并增加维护成本[22]、[23]。

为了解决这些挑战，最近的研究集中在开发具有增强离子选择性和改进抗污染能力的先进NF膜上。一种有前景的策略是在膜的选择层中引入双电荷。膜的双表面电荷在与离子和污染物的相互作用中起着关键作用。例如，负电荷表面通过排斥负电荷的有机污染物来减轻污染，而正电荷层通过静电排斥增强对二价阳离子（如Ca²⁺）的排斥；这在传统的负电荷NF膜中往往不足。然而，传统的制备双电荷膜的方法存在明显局限性。基于混合的方法通常会导致选择层内电荷分布均匀，这限制了协同的Donnan排斥效应的发展；而接枝策略需要多个反应步骤和较长的处理时间，增加了缺陷形成和膜过厚的风险[24]、[25]。这些问题可能会破坏选择层的有序孔结构，最终导致较低的排斥率和通量。据我们所知，尚未有系统报道将双电荷NF膜应用于OFPW处理的情况。

在这里，我们报道了一种聚酰胺NF膜，其选择层内具有刻意设计的空间电荷分布，前表面带负电荷，后区域带正电荷（图1）。为了构建这种不对称电荷结构，使用哌嗪（PIP）和聚乙烯亚胺（PEI）的优化混合单体系统，并通过三甲基氯（TMC）交联来制备该膜。重要的是，在界面聚合（IP）过程中引入了油相表面活性剂十二烷基磷酸酯（DDP），以调节界面反应动力学和单体扩散，从而缩小孔径分布并增强聚酰胺形成的自限制性质。这种策略在聚酰胺层的厚度上建立了更明显的电荷边界，并促进了胺官能团在选择层下部的优先保留，从而增强了聚酰胺网络内的空间电荷异质性。这种空间分辨的电荷调节能够同时优化离子选择性和抗污染性能，其中负电荷的外表面抑制了有机污染物的沉积，而正电荷的子层通过电荷排斥增强了钙离子的排斥。使用模拟和真实的OFPW系统评估了所制备膜的离子选择性和抗污染性能，并与两种商用膜（NF270和DL）进行了对比。结果表明，在聚酰胺选择层内调节电荷空间分布是一种有效且可推广的策略，可用于调节离子传输和污染行为，为界面聚合NF膜的结构-性能关系提供了新的见解。

材料与化学品

聚丙烯腈（PAN，分子量约20 kDa）超滤膜购自美国加利福尼亚州Oceanides的Sepro Membranes Inc.，作为基底使用。商用NF膜NF270和DL分别由Veolia（法国Aubervilliers）和Dow Film Tech（美国明尼阿波利斯）提供。无水哌嗪（PIP，纯度99.5%）、聚乙烯亚胺（PEI，分子量600 Da）、三甲基氯（TMC，纯度98%）、氯化镁（MgCl₂，纯度99%）、硫酸钠（Na₂SO₄，纯度95%）

膜制备优化

有机表面活性剂DDP用于促进IP过程中水相单体在界面上的均匀扩散，从而制备出无缺陷且孔径分布均匀的聚酰胺层[27]。基于中性分子分离性能和孔径分布的系统性筛选，研究了含有不同DDP浓度的制备NF膜（图S1）。含有0.1 wt% DDP的膜的平均孔径（μ_p）为0.47 nm。

结论

在这项工作中，我们开发了一种具有空间不对称电荷结构的NF膜，以应对OFPW处理中二价离子去除和污染控制的挑战。通过在DDP辅助的IP下共聚PIP和PEI，所得到的PIP?.??/PEI?.?膜形成了带负电荷的前表面和带正电荷的后子层，以及致密均匀的聚酰胺网络。这种独特的配置赋予了膜高亲水性

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22278406）的财政支持。