《Environmental Pollution》：Molecular insight into the co-deposition of biomass-burning-smoke dissolved organic matters influencing the interaction between polycyclic aromatic hydrocarbons and soils
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本研究利用FT-ICR-MS等光谱技术，探究了生物质燃烧烟雾溶解有机物（BBS-DOMs）与多环芳烃（PAHs）在土壤中的分子级相互作用。结果表明，BBS-DOMs对PAHs的吸附系数（Kd）约为土壤的100倍，主要因BBS-DOMs富含芳香性CHO、CHON及CHONP分子，通过π-π电子供体-受体相互作用增强吸附。此外，BBS-DOMs的SUVA254指数可有效预测PAHs吸附能力，且其输入显著增加土壤中PAHs吸附量达10-35%。该研究揭示了BBS-DOMs改变土壤有机质组成及PAHs环境行为的关键机制。
陈伟峰|张慧英|王志庚|魏冉|倪金志
中国福建省福州市福建师范大学地理科学学院地理研究所，教育部重点实验室（湿润亚热带生态地理过程），福建省植物生态生理学重点实验室
摘要
由于全球野火的影响，土壤中多环芳烃（PAHs）的环境过程不可避免地受到生物质燃烧产生的烟雾溶解有机物（BBS-DOMs）的共同沉积的影响，而这些物质的分子特性与土壤中的DOMs有显著差异。然而，迄今为止，PAHs、BBS-DOMs和土壤之间的分子水平相互作用仍是一个重要的知识空白。因此，本研究使用FT-ICR-MS和多光谱仪全面探讨了它们之间的分子水平相互作用。研究发现，PAHs与BBS-DOMs的结合系数K_d（2.36×10^4～7.40×10^4 L/kg）是PAHs与土壤结合系数的约100倍（2.07×10^2～8.39×10^2 L/kg），这归因于BBS-DOMs中丰富的芳香族CHO、CHON和CHONP分子，这些分子增强了这种相互作用。此外，BBS-DOMs的光谱指数（SUVA_254）可以有效地用于预测PAHs在DOMs上的吸附能力，对于菲和芘，预测模型分别为log_10K_d=0.0946SUVA_254+3.969和log_10K_d=0.0991SUVA_254（r>0.95，p<0.01）。有趣的是，尽管BBS-DOMs的添加（0.1wt%）显著增加了土壤中的溶解有机碳含量，但其添加反而增加了PAHs在土壤上的吸附量，K_d增加了10%～35%。FT-ICR-MS和其他光谱结果表明，BBS-DOMs中的小分子酚类结构（如多酚、木质素和单宁）更倾向于与土壤结合。这些优先结合的分子通过π-π电子供体-受体相互作用增强了PAHs与土壤之间的相互作用。这些结果为理解野火后BBS-DOMs和PAHs共同沉积在土壤中的环境命运和风险提供了关键证据。
引言
多环芳烃（PAHs）是一种持久且高毒性的污染物，在水和土壤环境中广泛分布并经常被检测到（Aabbar等人，2024年；Kieta等人，2023年；Venkatraman等人，2024年）。近年来，人们对野火事件的关注日益增加，因为野火已成为水和土壤环境中PAHs的重要来源（Gunnarsdottir等人，2025年；Kieta等人，2023年；Raoelison等人，2023年；Song等人，2025年；Zhang等人，2022年）。与生物质燃烧相关的PAHs的环境过程（沉积、迁移和吸附）及其生态风险引起了科学界的极大兴趣（Chan等人，2025年；Wu等人，2022年；Zhang等人，2021年；Zhang等人，2025年；Zhu等人，2025年）。PAHs的沉积并不是一个孤立的过程，而是与生物质燃烧过程中产生的烟雾/气溶胶成分的共同沉积同时发生的（Chen等人，2020年；Kim等人，2025年；Schneider等人，2022年）。因此，生物质燃烧产生的PAHs的环境命运和生态毒性不可避免地受到烟雾/气溶胶中共同沉积物质的影响。
生物质燃烧产生的烟雾溶解有机物（BBS-DOMs）占烟雾/气溶胶重量的20%～80%，是生物质燃烧烟雾和气溶胶的重要组成部分（Du等人，2014年；Li等人，2021年；López-Caravaca等人，2023年；Qiu等人，2019年）。当BBS-DOMs与PAHs一起沉积到水环境中时，它们通过形成BBS-DOMs-PAHs复合物显著提高了PAHs的水溶性（Zhang等人，2021年；Zhang等人，2025年）。例如，水中仅20 mg/L的BBS-DOMs就能使芘的水溶性增加2～4倍。BBS-DOMs中分子量低于1000 Da的芳香族蛋白质/多酚类结构在这种增溶过程中起着关键作用（Zhang等人，2021年）。傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）结合二维相关光谱显示，BBS-DOMs中的芳香族CHO化合物比其CHOS和CHON部分更倾向于与PAHs结合（Zhang等人，2025年）。这些发现是在单一水环境条件下进行的。在单一水环境中，PAHs与BBS-DOMs之间的相互作用被认为是调节PAHs环境命运的主要因素。然而，土壤也是PAHs和BBS-DOMs的另一个重要汇，其系统比水环境复杂得多。土壤颗粒可以作为吸附剂，捕获PAHs，从而降低它们的迁移性和生物可利用性（Gao等人，2017年；Gao等人，2019年；Northcott等人，2001年）。BBS-DOMs与水和土壤中的溶解有机物（DOMs）相比具有不同的分子特性，包括较低的芳香性、较小的分子量、较高的极性和更多的多酚类结构（Zhang等人，2021年；Zhang等人，2023年）。因此，当BBS-DOMs沉积到土壤中时，它们可以改变土壤有机物的数量和组成。值得注意的是，BBS-DOMs可以与土壤颗粒结合，导致土壤颗粒表面性质的变化。土壤性质的变化不可避免地影响土壤环境中PAHs的环境过程（包括迁移性、吸附等）。此外，BBS-DOMs与土壤颗粒之间的相互作用还会改变土壤DOM的数量和分子组成，最终影响其对PAHs的溶解效果（Zhang等人，2021年；Zhang等人，2025年）。迄今为止，BBS-DOMs对土壤环境中PAHs的环境过程（吸附和溶解效果）的影响尚不清楚。
现有研究表明，外源性有机物（如废水DOM、植物残渣、腐殖酸和类蛋白质物质）的输入显著影响土壤中PAHs的吸附和迁移过程（Gao等人，2007年；Ran等人，2007年；Ukalska-Jaruga等人，2020年；Wang等人，2019a；Wu等人，2011年）。例如，大多数水溶性腐殖酸和植物残渣衍生的DOM不仅通过π-π共轭、CH-π共轭和偶极相互作用吸附PAHs，还与PAHs竞争土壤中的吸附位点，从而抑制PAHs的吸附并促进其向水相的分配，从而增加PAHs在土壤中的迁移性（Baber等人，1997年；Luo等人，2019年；Wang等人，2019a；Yang等人，2021年）。然而，现有研究也表明，某些DOM（如作物残渣DOM、废水DOM和基于蛋白质的DOM）可以通过共吸附和累积吸附增强PAHs在土壤颗粒上的吸附并抑制其迁移性（Chen等人，2018年；Gao等人，2007年；Gao等人，2015年）。总之，DOMs对PAHs吸附和迁移性的不同影响主要归因于它们在分子组成和性质上的差异。现有研究主要关注了大量DOM对PAHs在土壤颗粒上吸附的影响（Baber等人，1997年；Chen等人，2018年；Wu等人，2011年；Zhang等人，2013年）。然而，DOMs（包括BBS-DOMs）包含一系列具有不同芳香性、分子量和结构的有机分子（Chen等人，2024年；Li等人，2021年）。这些异质分子在PAHs的吸附过程中可能扮演不同的角色。土壤颗粒可以选择性地与BBS-DOM中的分子结合——一些有机分子（如高疏水性、大分子量的分子）可能被土壤颗粒吸附，而另一些（如高亲水性、小分子量的分子）可能以溶解状态存在。土壤中吸附的BBS-DOM组成和溶解的BBS-DOM组成可能对PAHs的吸附或溶解产生不同的影响。因此，探索以下方面至关重要：（i）BBS-DOMs与土壤DOMs在结合PAHs时的不同分子特性；（ii）选择性与土壤颗粒结合的BBS-DOM组分的分子特性；（iii）这种选择性结合行为对PAHs吸附和迁移过程的影响。
BBS-DOMs的分子特性和组成与生物质来源和燃烧温度密切相关（Chen等人，2024年；Chen等人，2025a；Li等人，2021年）。例如，随着燃烧温度的升高，BBS-DOMs中的分子形成顺序为：木质素 > 不饱和烃 > 高度芳香化合物 > 脂肪族/肽/脂质化合物（Li等人，2021年）。此外，其他研究（Chen等人，2024年；Chen等人，2025a）观察到，木质生物质燃烧有利于形成芳香族蛋白质/多酚类分子，而农作物秸秆燃烧有利于形成腐殖质和富里酸类物质。因此，本研究在300°C和600°C下燃烧了三种不同的生物质材料，以获得具有不同分子组成和特性的BBS-DOMs。此外，结合使用FT-ICR-MS、荧光激发-发射矩阵光谱（EEM-PARAFAC）和UV-Vis光谱可以全面提供DOM的详细分子信息（元素组成、化合物组成、芳香性、分子大小指标等）。因此，本研究使用FT-ICR MS、荧光EEM-PARAFAC和UV-Vis光谱分析了BBS-DOMs、原始土壤DOMs以及添加了BBS-DOMs的土壤DOMs的特性，旨在阐明BBS-DOMs与土壤DOMs之间PAHs结合的不同分子特性，以及BBS-DOMs输入对土壤系统中吸附的BBS-DOMs和溶解的BBS-DOMs的分子特性的影响。接下来，根据土壤有机物分子特性的变化，还阐明了BBS-DOMs与土壤颗粒的选择性结合对PAHs在土壤中吸附的影响及相关关键机制。这项研究有助于理解BBS-DOMs的行为及其对土壤环境中PAHs环境过程的影响。
材料与试剂
原始生物质来源包括松木（PW）、玉米秸秆（CS）和苜蓿（AL），分别来自中国江西省的森林农场、河南省的农田和吉林省的草地。选择这些生物质来源是因为它们具有不同的元素和有机物组成（表S1和S2），这可以产生具有不同特性的BBS-DOMs（Chen等人，2024年；Chen等人，2025b）。具体的合成方法
BBS-DOM与土壤DOM之间不同PAHs的结合特性
图S4显示了PAHs在各种DOM上的结合等温线。在相同的PAHs浓度下，PAHs在各种DOM上的结合量（Q_e）通常遵循腐殖酸 > BBS-DOMs > 土壤DOMs的顺序。如表1所示，线性模型和Freundlich模型都能很好地拟合结合数据，R^2大于0.90。线性模型得出的结合系数K_d更能准确反映DOM对PAHs的亲和力结论
由于野火后BBS-DOMs的共同沉积，土壤中PAHs的环境过程不可避免地受到影响。研究发现，BBS-DOMs对PAHs的结合能力是PAHs与土壤结合能力的100多倍。BBS-DOMs的芳香性（SUVA_254）在BBS-DOMs与PAHs的结合中起决定性作用，这归因于π-π共轭。拟合方程log_10K_d=0.0946SUVA_254+3.969（r=0.99，p<0.01）和log_10K_d=0.0991SUVA_254
CRediT作者贡献声明
倪金志：验证、概念化。张慧英：软件、研究。陈伟峰：撰写——初稿、验证、概念化。魏冉：撰写——审稿与编辑。王志庚：研究
未引用的参考文献
Chen和Ni，2017a；Koch和Dittmar，2016；Northcott和Jones，2001；Schneider和Abbatt，2022；Zhang和He，2013。利益冲突声明
?作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
?作者声明以下可能被视为潜在竞争性利益的财务利益/个人关系：
致谢
本项目得到了中国福建省自然科学基金（项目编号2024J01447，2025R1042）和国家自然科学基金（项目编号42077130，42507495）的支持。
