《Environmental Research》：Structure-activity relationship of ZIF-8@PAN derived N-doped carbon fibers in persulfate activation for tetracycline degradation: Integrated DFT and experimental investigations
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氮掺杂碳纤维通过ZIF-8/PAN复合材料的电纺与热解制备，具有高比表面积（635.5 m2/g）和优化的氮掺杂结构，高效催化硫酸盐自由基降解四环素，揭示非自由基表面电子转移机制及其降解途径。
王明焕|宋云飞|王吉英|朱一雷|张合凯|魏鹏|郭正|尹莉|傅建伟
中国河南省郑州市中原理工学院智能纺织与织物电子学院，450007
摘要
N掺杂碳材料作为高效的无金属催化剂，可用于过硫酸盐（PS）的活化，以降解四环素（TC）等有机污染物。本研究探讨了从ZIF-8@PAN复合材料制备的层次化N掺杂碳纤维（NCNFs）的结构-活性关系，重点关注其在PS介导的TC降解中的作用。NCNFs是通过将ZIF-8纳米颗粒掺入聚丙烯腈（PAN）纳米纤维中，然后进行控制热解得到的，这种制备方法形成了具有明确层次孔结构的材料，其比表面积较高（NCNFs-900为635.5 m2/g），氮掺杂配置也得到了优化。通过SEM、TEM、FT-IR、NMR、XRD、XPS和拉曼光谱等手段对NCNFs及其前驱体的形态和结构进行了全面表征。优化的NCNFs-900表现出优异的催化性能，在低催化剂负载量下20分钟内即可去除91.2%的TC，这主要归因于高比表面积和石墨化氮含量对PS活化的协同效应。EPR、淬火实验和电化学分析揭示了主要发生在催化剂表面的非自由基降解途径，其中反应物种在催化剂界面生成并消耗，从而减少了扩散限制。通过LC-MS和DFT计算提出的降解途径表明，生成了低毒性的中间体。本研究强调了材料结构对催化活性的关键影响，并为高效碳基催化剂在高级氧化过程中的应用提供了设计策略。
引言
四环素（TC）是一种广泛应用于临床治疗和水产养殖的抗生素。在TC化合物（四环素、氯四环素、多西环素和氧四环素）中，只有少量被吸收和利用，大部分通过尿液排出，排出率超过70%（Antos等人，2024；Guo等人，2024）。因此，水生微生物和宏观生物的健康受到TC改变或未改变状态的影响（García等人，2020；Sun等人，2022）。消除环境中TC的持续存在和污染一直是公众关注的焦点。传统的废水处理技术（如吸附和生物处理）往往难以有效去除这些持久性有机污染物（Zhu等人，2023）。基于过硫酸盐的高级氧化过程（PS-AOPs）因其能够生成高活性物种（如硫酸根自由基SO4•-和羟基自由基•OH）而成为降解污染物的有前景的技术，这些自由基具有强大的氧化能力，可以显著降解TC（Fang等人，2015；Giannakis等人，2021；Li等人，2025a）。然而，以自由基为主的降解途径容易受到复杂水环境的干扰，而且常用过渡金属催化剂中的金属溶出可能导致二次污染（Li等人，2025b）。
相比之下，无金属碳基催化剂提供了一个有吸引力的替代方案，它们具有可调的表面性质、环境兼容性和抗浸出性（Ilango等人，2025）。特别是氮掺杂碳材料在活化过硫酸盐方面表现出优异的性能，因为氮官能团可以调节相邻碳原子的电子结构，增强过硫酸盐的吸附并促进电子转移，通常通过非自由基途径实现（Lee等人，2020；Li等人，2025a；Li等人，2020；Liu等人，2019）。非自由基机制，包括直接电子转移和表面激活的复杂介质作用，对电子丰富的污染物具有高选择性，并且比基于自由基的过程更能耐受环境条件（Jiang等人，2025；Wang等人，2026）。尽管有这些优势，传统碳催化剂的催化效率常常受到传质限制和聚集问题的影响，这限制了活性位点的利用率。
为了克服这些挑战，构建三维层次多孔结构被证明是一种有效的策略，可以促进反应物扩散并最大化活性位点的利用。在这方面，金属有机框架（MOFs），尤其是像ZIF-8这样的沸石咪唑框架，作为制备具有明确孔隙率和高比表面积的氮掺杂碳材料的理想前驱体，受到了广泛关注（Chen等人，2025；Chen等人，2026；Luo等人，2024；Nazir等人，2025）。ZIFs的热解产生的碳材料继承了氮物种和丰富的孔结构，有利于传质和催化反应（Nazir等人，2025）。此外，将MOF衍生的碳材料整合到宏观基底（如静电纺丝纤维）中，可以提高其实用性，并便于在水应用中的分离。
尽管在开发用于AOPs的MOF衍生碳材料方面取得了显著进展，但在理解通过非自由基电子转移途径作用的层次化N掺杂碳纤维的结构-活性关系方面仍存在关键且未被充分探索的空白。本文报道了通过静电纺丝和控制热解从ZIF-8@PAN前驱体制备层次化N掺杂碳纳米纤维（NCNFs）的合理设计和制备方法。本研究旨在通过系统地研究材料结构（包括比表面积、孔结构、氮物种类型（如石墨化氮含量）与其在PS活化TC降解中的催化性能之间的内在联系，来填补这一空白。通过详细的材料表征、催化活性测试、电化学分析和理论计算，阐明了层次孔结构和特定氮基团在促进表面限制的非自由基电子转移机制中的关键作用。此外，基于LC-MS分析和DFT计算提出了TC的降解途径，并评估了中间体的毒性，以评估该过程的环境可持续性。本研究为设计高效碳基催化剂以实现非自由基氧化过程中的可持续水净化提供了深入见解。
化学试剂
2-甲基咪唑（AR）、聚丙烯腈（PAN，AR）、过硫酸钾（PS，AR）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，AR）和盐酸四环素（TC，AR）由中国国家医药集团化学试剂有限公司购买。硝酸锌（Zn(NO3)2、盐酸（AR）、甲醇（AR）和无水乙醇（AR）由天津Chem-Org精细化学品有限公司提供。所有使用的化学品均为分析级，无需进一步纯化。
NCNFs的制备与评价
图1a展示了从ZIF-8和PAN制备NCNFs的过程。第一步是通过静电纺丝制备ZIF-8@PAN复合纤维。ZIF-8纳米颗粒均匀分散在PAN基体中。随后，这些复合纤维通过热解过程作为NCNFs的前驱体。使用盐酸溶液去除碳纤维中的残留Zn和ZnO，从而形成更多孔结构的NCNFs。
结论
总之，通过静电纺丝和热解成功合成了层次化N掺杂碳纤维（NCNFs）。所得材料具有优良的结构特性，包括高比表面积（NCNFs-900为635.5 m2/g）、层次孔结构和优化的氮配置，其中石墨化氮含量高达41.42%。通过结构-活性分析，材料的结构属性（如孔结构和
CRediT作者贡献声明
宋云飞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，形式分析，数据管理。王吉英：撰写 – 原稿，可视化，形式分析，数据管理。朱一雷：可视化，形式分析，数据管理。张合凯：可视化，形式分析，数据管理。王明焕：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，研究，形式分析，数据管理。魏鹏：撰写 – 审稿与编辑，
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了河南省科技研究项目（编号242102230019、252102230131）、河南省优秀青年自然科学基金（编号212300410097）以及中国纺织工业联合会科技指导项目（编号2020011、2022007）的支持。
