铜电解脱铜渣中关键元素浸出：常压与加压浸出的比较研究

《Environmental Technology & Innovation》：Leaching of Critical Elements from Decopperizing Sludge: A Comparative Study of Atmospheric and Pressure Leaching

本研究针对铜电解液净化产生的脱铜渣（DS）中Cu、As、Sb、Bi等关键/战略金属难以高效分离回收的问题，开展常压与加压酸浸比较研究。结果表明，通过选择氧化剂（H2O2、Cu2+、Fe3+）可调控浸出选择性，常压H2O2-H2SO4体系3分钟内可高效浸出Cu、As（>86%），加压Cu2+/O2体系（160°C）优先浸出Cu、As，而Fe3+/O2体系（180°C）则强化Sb、Bi浸出，为DS选择性湿法冶金及资源循环提供了重要依据。

　　

在向绿色能源转型的全球浪潮中，铜因其优异的导电性成为电力化和可再生能源系统的核心材料。与此同时，砷、锑、铋等元素因其独特的理化性质，在半导体、合金、医药等领域具有不可替代的战略价值，被欧盟委员会列为关键原材料。然而，这些元素的供应却面临严峻的地缘政治和供应链风险。在传统的铜电解精炼过程中，阳极中的杂质会部分溶解进入电解液，若不加以控制，即使微量杂质也会显著降低阴极铜的导电性和机械性能。为此，冶炼厂通常采用“排放-处理”的方式来净化电解液，但这种方法不仅能耗高、操作复杂，还存在形成剧毒砷化氢气体的风险，并且会造成有价值铜的损失。更棘手的是，为了回收铜，净化过程中产生的富含铜、砷的脱铜渣（DS）往往被返回到熔炼系统中，这导致砷、锑、铋等杂质元素不断循环积累，降低了整个生产流程对新进原料中杂质含量的容忍度，形成了一个令人头疼的“杂质循环”。目前，工业上尚未有成熟的处理此类脱铜渣的工艺，使其成为一种亟待开发利用的二次资源。

为了破解这一难题，打破“杂质循环”并实现铜及关键金属的高效、选择性回收，由瑞典吕勒奥理工大学的研究人员Cyiza Furaha、Sepideh Javanshir、Ida Strandkvist、Jonas B?ckstr?m和Lena Sundqvist ?qvist组成的团队，在《Environmental Technology》上发表了一项深入研究。他们系统地比较了常压浸出和加压浸出两种工艺从脱铜渣中提取铜、砷、锑和铋的效果，重点探究了不同氧化剂对浸出选择性的调控作用。

为了开展这项研究，研究人员运用了多种关键的表征与实验技术。首先，他们通过能量色散X射线荧光光谱（ED-XRF）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）对来自瑞典Boliden R?nnsk?r工厂的脱铜渣原料进行了全面的化学组成、矿物相和形貌表征。同时，他们还利用热重分析（TGA）和比表面积分析（BET）评估了原料的热行为和物理特性。在浸出实验部分，研究在加压和常压两种条件下进行。加压浸出使用2升钛质高压釜，在特定温度、压力和连续供氧条件下，考察了以Cu²⁺或Fe³⁺作为氧化剂时，温度对Cu、As、Sb、Bi浸出率的影响。常压浸出则在锥形瓶中进行，重点研究了氧化剂类型（H₂O₂、Cu²⁺、Fe³⁺）、酸浓度、氧化剂浓度、矿浆密度和反应时间等因素对浸出行为的影响。所有浸出实验后的固体残渣和浸出液均经过XRF、XRD和SEM-EDS分析，以确认浸出效果和残留物相。

3.1. 脱铜渣的表征

研究使用的脱铜渣主要含有铜（63.5 wt.%）和砷（32.0 wt.%），以及少量的锑（2.2 wt.%）、铅（1.5 wt.%）和铋（0.4 wt.%）。XRD分析表明其主要矿物相为metadomeykite（Cu₃As）、koutekite（Cu₅As₂）、砷华（As₂O₃）、galenobismutite（PbBi₂S₄）和cuprosbite（Cu₂Sb）。SEM-EDS图像显示了包含枝晶状铜砷化物、富含铅铋硫的化合物以及富锑球形颗粒的异质混合物。BET比表面积较低（3.4 m²/g），表明孔隙率低，这可能限制反应界面。

3.2. 硫酸介质中脱铜渣的浸出

3.2.1. 脱铜渣的加压浸出

实验发现，连续供氧对维持浸出过程的氧化条件至关重要。当使用Cu²⁺作为氧化剂时，在160°C下获得了最高的铜（95.6%）和砷（88.5%）浸出率，但锑和铋的浸出率较低。而当使用Fe³⁺作为氧化剂时，在180°C下，锑和铋的浸出率分别高达93.0%和89.0%，但铜和砷的浸出率则相对较低。这表明，通过选择氧化剂和调控温度，可以实现目标元素的选择性浸出。2+；右图 Fe³⁺）浸出2小时后，Cu、As、Sb和Bi的浸出效率。条件：5.63 M H₂SO₄，液固比10/1，搅拌速度400 rpm。">

3.2.2. 脱铜渣的常压浸出

在常压条件下，H₂O₂展现出最强的氧化能力。在优化的条件（1.88 M H₂SO₄, 2 M H₂O₂, 50°C）下，浸出反应在3分钟内迅速达到峰值，铜和砷的浸出率分别为86.3%和83.3%，锑和铋的浸出率分别为49.5%和29.7%。延长浸出时间对铜和砷的回收率提升有限，但锑和铋的浸出率略有增加。研究还发现，过高的矿浆密度会降低所有元素的浸出效率。2O₂，1.88 M H₂SO₄，搅拌速率150 rpm，50°C，液固比10/1。">

3.2.3. 浸出残渣的表征

对浸出残渣的XRD和SEM-EDS分析结果与浸出率数据相互印证。加压浸出后，残渣中普遍检测到未溶解的Cu₃As，证实了铜砷键的稳定性。当使用Cu²⁺氧化剂时，残渣中形成了稳定的锑砷酸盐（SbAsO₄）和铅铋硫化物（PbBi₂S₄），这解释了在160°C下锑和铋浸出率低的原因。而在180°C下，这些稳定相发生分解，促进了锑和铋的溶解。使用Fe³⁺氧化剂时，残渣中未发现含铁化合物，表明铁离子保持在溶液中。常压H₂O₂浸出的残渣中则主要检测到未反应的铜砷化物和难溶的铅矾（PbSO₄）。2SO₄，2 M H₂O₂，50°C，液固比 = 10:1，150 rpm）下形成的浸出残渣。">

3.3. 讨论

研究人员结合Eh-pH（电位-pH）图对浸出行为进行了深入讨论。该图显示，在酸性且高氧化电位的条件下，铜、砷、铋倾向于以离子形态（如Cu²⁺、H₃AsO₄、Bi³⁺）存在于溶液中，这与高浸出率的实验结果一致。而在氧化电位较低时，铜、砷、锑会形成稳定的金属间化合物（如Cu₃As、Cu₂Sb）沉淀，这解释了在非最优条件下浸出率低的原因。因此，控制浸出体系的氧化还原电位（Eh）是实现高效或选择性浸出的关键。

对于加压浸出，连续供氧至关重要，因为它能持续将消耗的Fe²⁺或Cu⁺重新氧化为Fe³⁺或Cu²⁺，维持氧化剂的浓度。高温（如180°C）虽然有利于某些反应的动力学，但可能导致氧气在溶液中的溶解度降低，反而限制了氧化剂的再生。对于常压浸出，H₂O₂作为一种强氧化剂，其分解产生的氧气和反应释放的热量极大地加速了铜和砷的氧化溶解过程。然而，过高的矿浆密度会阻碍传质，导致浸出效率下降。

3.4. 结论

本研究通过对工业脱铜渣进行常压与加压氧化浸出的比较分析，得出以下核心结论：脱铜渣中铜和砷主要存在于稳定的Cu₃As等矿物相中，其低孔隙率和热稳定性对浸出提出了挑战。浸出效率受氧化还原电位（Eh）和酸度（pH）的热力学控制。常压浸出中，H₂SO₄-H₂O₂体系可在3分钟内高效回收铜和砷，并伴有部分锑和铋的溶解。加压浸出则展现出强烈的氧化剂依赖性：在160°C下，使用Cu²⁺/O₂体系可选择性地浸出铜和砷；而在180°C下，使用Fe³⁺/O₂体系则可显著强化锑和铋的提取。残渣表征结果与Eh-pH图的预测相符，确认了Cu₃As等稳定相的存在。

这项研究的重要意义在于，它首次系统地为处理铜电解精炼中产生的棘手副产物——脱铜渣，提供了一套基于氧化剂选择的湿法冶金解决方案。研究不仅证实了从该二次资源中高效回收关键金属的技术可行性，更重要的是揭示了通过调控浸出条件（氧化剂类型、温度、氧压）可以实现目标元素的选择性分离。这为开发一种选择性、可持续的提取工艺奠定了坚实基础，使得未来有可能设计出分步浸出流程，先回收铜和砷，再提取锑和铋，从而最大程度地实现资源化，并有效打破杂质在冶炼流程中的循环累积。这项工作完美契合循环经济和资源节约的原则，对推动有色金属冶金行业的绿色转型具有重要的理论和实践价值。