《Environmental Technology & Innovation》：Hydrothermal Humification and Fulvification of Grass for Artificial Humic Substance Production and By-product Applications
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本研究针对利用草类生物质、发展循环生物经济的关键需求，系统比较了水热碳化（HTC）、腐殖化（HTH）和富里酸化（HTF）三种工艺。研究人员发现，碱度是调控碳转化路径和产物功能性的核心参数，通过调节KOH用量，可实现产物从高能量密度的固体燃料到高吸附活性的腐殖化材料，再到富含乳酸和生物活性物质的液体产物的定向调控，为水处理（如吸附去除结晶紫染料）和农业应用（如液体产物促进种子萌发）提供了集成化的解决方案，推动了生物质资源的多路径、高值化循环利用。
在欧洲广阔的农业景观中，草地覆盖了很大一部分面积，构成了一个巨大且未被充分利用的生物质来源。然而，与木材或农业秸秆等已进入成熟价值链的资源不同，大量的草类生物质因营养价值或市场价值低而未能得到有效利用，常常作为土地管理的副产品而被浪费。这既是对宝贵碳资源的浪费，也不符合当前生物经济和循环经济的发展策略。如何将这类丰富、不与人争粮的草资源进行高值化转化，同时应对土壤退化和水体污染等紧迫的全球环境挑战，成为了亟待解决的难题。
传统的热化学转化技术，如水热碳化（HTC），能将湿生物质转化为水热炭（hydrochar），但其产物（包括固体水热炭和过程液）可能含有酚类和呋喃类化合物，限制了其安全的环境应用。近年来，研究者们发现，在碱性环境下调控水热反应，可以产生结构与功能都更接近天然腐殖质的人工腐殖物质（A-HS），这为土壤改良和污染修复提供了一种可持续的新途径。基于此，研究人员定义了新的水热转化路径：在中等碱度下的水热腐殖化（HTH）和在强碱度下的水热富里酸化（HTF）。那么，在完全相同的反应条件下，仅改变碱度这一个参数，究竟会对草类生物质的转化路径、产物分布及最终应用性能产生怎样系统性的影响？这个问题，正是发表在《Environmental Technology》上的这项研究试图解答的核心。
为了探究碱度的决定性作用，研究人员设计并开展了一项系统的对比研究。他们以德国下奥得河谷国家公园采集的草类生物质为原料，在230°C、4小时的反应条件下，平行进行了三种处理：不添加碱的HTC、添加1.5 mol KOH每摩尔碳水化合物的HTH，以及添加3 mol KOH每摩尔碳水化合物的HTF。反应后的浆料经分离得到固体水热炭和液体产物。研究团队采用了一系列关键的分析技术来全面表征产物特性：通过元素分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）来解析固体的化学组成、官能团和热稳定性；使用扫描电子显微镜（SEM）和Brunauer–Emmett–Teller（BET）氮气吸附法来观察形貌和测定比表面积、孔结构；利用高效液相色谱（HPLC）、离子色谱（IC）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）定量分析液体和固体中的有机酸、芳香族化合物、糖类以及离子、无机元素。为了评估产物的应用潜力，他们进行了两个关键的功能性测试：首先，通过多轮水洗实验评估了三种水热炭在水中的化学稳定性（浸出行为）；其次，以阳离子染料结晶紫（CV）为模型污染物，系统研究了水热炭的吸附性能，包括吸附动力学和等温线模型拟合；最后，对三种工艺的过程液进行了不同倍数的稀释，并进行了油菜种子萌发实验，以评估其作为生物刺激剂的潜力。
研究结果表明，碱度是引导碳从固体向液相转移，并决定产物性质和应用方向的“总开关”。
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固体产率和性质变化：随着碱度从HTC（无碱）增加到HTF（高碱），固体水热炭的产率从54.10 wt%显著下降至13.18 wt%。HTC水热炭（GHTC）具有最高的碳含量（60.6 wt%）和热值（HHV = 25.70 MJ/kg），显示出作为固体燃料的潜力。而HTH水热炭（GHTH）虽然热值降低，但拥有更丰富的表面化学特性（如含氧官能团），这为其优异的吸附性能奠定了基础。HTF水热炭（GHTF）则富含无机矿物质（灰分高达42.14%）。
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液相产物和人工腐殖酸生成：碳向液相的转移随碱度增强而加剧。HTF过程液的TC（总碳）和TOC（总有机碳）浓度最高（分别达62.15 g/L和58.52 g/L）。更重要的是，人工腐殖酸（A-HA）的产量从HTC的几乎为零，增加到HTH的2.25 wt%，直至HTF的8.80 wt%。HTF过程液还富含乳酸（高达39.17 g/L），并具有最小的胶体粒径（<100 nm）和最负的Zeta电位（-8.72 mV），表明其胶体稳定性高。
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化学转化路径分析：分析揭示了不同的反应路径。HTC条件下，葡萄糖主要经由脱水反应生成羟甲基糠醛（HMF）和呋喃甲醛等芳香化合物。而在碱性（HTH/HTF）条件下，葡萄糖则通过逆羟醛（retro-aldol）裂解途径占主导，大量生成乳酸、甲酸和乙酸等有机酸，同时HMF等呋喃类化合物被抑制。酚类物质的产量在碱性条件下大幅增加，可能源于木质素的解聚以及碳水化合物衍生中间体的芳构化反应。
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水热炭的吸附性能：在结晶紫吸附筛选中，GHTH表现出最高的吸附容量（196.28 mg/g），优于GHTC（63.05 mg/g）和GHTF（87.41 mg/g）。尽管GHTF具有更大的比表面积，但其在浸出实验中释放出大量可溶性有机物，限制了其作为吸附剂的应用。吸附等温线拟合表明，GHTH对结晶紫的吸附更符合Langmuir模型，意味着单层吸附占主导。
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过程液的生物活性：种子萌发实验显示，稀释50倍的HTF过程液能使油菜种子的萌发率高达95%，显著优于HTC和HTH的液体，这与其富含乳酸、营养物质（如铵盐、磷酸盐）以及腐殖/富里酸类物质有关，证明了其作为液体肥料或生物刺激剂的潜力。
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产物的稳定性评估：多轮水洗实验证实，GHTC的化学稳定性最高，浸出的碳最少；而GHTH和GHTF会释放出更多水溶性有机物（尤其是HTF），这些物质虽然可能对土壤有益，但在用作水处理吸附剂前需进行洗涤预处理以确保水质安全。
本研究通过精细调控单一变量——碱度，清晰地揭示了草类生物质在水热转化中的碳流导向机制。研究结论表明，传统的HTC工艺主要产出高碳含量、高热稳定性的固体燃料（水热炭）。引入中等碱度（HTH）后，反应路径转向部分解聚和腐殖化，虽然固体产率略有下降，但生产出的水热炭具有最优的表面化学性质，特别适合作为高效吸附剂（如去除染料污染物）。当碱度进一步提升至HTF条件时，反应强烈偏向液相，最大化地将生物质碳转化为高浓度的、富含人工腐殖酸和生物活性物质（如乳酸）的液体产物，该液体在适当稀释后能显著促进植物种子萌发。
这项研究的重要意义在于，它突破了传统水热碳化主要生产固体燃料的单一目标框架，首次在一个统一的实验体系中系统比较了HTC、HTH和HTF，并同步评估了固体和液体产物的功能性应用。它证实了通过简单调节碱度，可以实现从“能源导向”到“材料（吸附剂）导向”，再到“农业化学品（生物刺激剂）导向”的产物谱系调控。这为草类等低值生物质资源的全组分、高值化、循环利用提供了一条可调谐的、集成的技术平台。将水处理（吸附净化）与土壤改良/农业应用（液体肥料）相结合，该策略为构建闭环的生物经济系统，同时应对水污染和土壤退化问题，提供了具有前景的新思路。
