通过调节钴铁氧体中的钴含量，实现高性能电催化水分解过程中的氢气和氧气生成反应

《Fuel》：Hydrogen and oxygen evolution reactions for high-performance electrocatalytic water splitting by tuning cobalt content in cobalt ferrite

研究通过调节钴铁比（x=1,1.2,1.5）制备Co_xFe_(3?x)_O4催化剂，发现钴富集显著降低氧析出反应（OER）过电位至341mV（优于传统CoFe2O4的467mV），同时氢析出反应（HER）过电位从370mV降至331mV。性能提升源于氧空位和金属活性位点增加，表面活性面积提升至20.03cm2，OER TOF达2.8s?1，连续48小时稳定性保持96%以上。揭示了钴铁比与电催化效率的强相关性。

　　

作者：Yassine Elaadssi、Mohamed El Ouardi、Véronique Madigou、Amane Jada、Madjid Arab

机构：法国土伦大学、艾克斯-马赛大学、法国国家科学研究中心（CNRS）、IM2NP实验室，地址：CS 60584，CEDEX 9，83041 土伦

摘要

本研究探讨了不同钴含量（x = 1、1.2 和 1.5）的 Co_xFe_3-xO₄ 在电催化水分解过程中的应用。实验结果表明，钴含量的增加显著提升了钴铁氧体的电催化性能，无论是氧气析出反应（OER）还是氢气析出反应（HER）。具体而言，Co_1.5Fe_1.5O₄ 催化剂的 OER 过电位低于 CoFe₂O₄（在 10 mA/cm² 电流下，OER 过电位为 341 mV，而 CoFe₂O₄ 为 467 mV）；同时，在 ?10 mA/cm² 电流下，HER 过电位从 370 mV 降至 331 mV。这些性能提升归因于电化学活性表面积（ECSA）从 11.72 cm² 增加到 20.03 cm²，以及 OER 转化频率（TOF）从 1.9 s^?1 提高到 2.8 s^?1。此外，Co_1.5Fe_1.5O₄ 催化剂表现出优异的稳定性，在连续运行 48 小时后仍保持超过 96% 的活性。钴铁氧体中存在的阳离子位点和氧空位有利于 OER 和 HER 反应的进行，这一现象尤其通过 Co²⁺ 氧化为 Co³⁺ 的过程得到促进。本研究揭示了钴（Co）与铁（Fe）比例与水分解电催化效率之间的强相关性，为设计高效且经济可行的催化剂以实现可持续的氢气和氧气生产提供了重要见解。

引言

电催化水分解技术通过在阴极侧进行氢气析出反应（HER）和在阳极侧进行氧气析出反应（OER），为生产绿色氢气和氧气提供了有前景的途径[1]、[2]、[3]、[4]。这些技术的发展有助于满足全球能源市场的需求，并应对相关挑战[5]、[6]、[7]。为了使电极上的反应发生，需要施加过电位，对于 OER 来说，这个过电位为 1.23 V（对应于水的氧化还原电位）。然而，这些反应的局限性在于过电位较高且反应动力学较慢[8]。现有的贵金属催化剂显示出一定的局限性：最先进的基于铂的 HER 催化剂在 10 mA/cm² 电流下的 η₁₀ 仅为 50 mV，Tafel 斜率为 30 mV.dec^?1（在酸性/碱性介质中）；而 IrO₂（和 RuO₂）在 1.0 M KOH 条件下的 OER η₁₀ 大约为 280–300 mV，Tafel 斜率为 50–60 mV.dec^?1[9]。但由于成本高昂且资源稀缺，这些催化剂难以大规模应用[10]、[11]、[12]。因此，技术挑战在于开发出电催化性能优异的丰富且廉价的材料，以同时适用于 HER 和 OER[13]、[14]、[15]、[16]。鉴于过渡金属基材料（尤其是尖晶石铁氧体）具有可调的电子性质、结构稳定性和成本效益，它们被视为 OER 和 HER 催化剂的理想候选材料[17]、[18]。这些材料结合了优异的氧化还原活性、可调的电子导电性和耐久性[19]、[20]，使其成为电催化应用的理想选择。其中，CoFe₂O₄ 已被证明是 OER 的合适候选材料[21]、[22]。它具有催化活性位点以及高表面积、氧空位和有利的能带结构，有利于氧化还原反应的进行。由于其成分主要由地球上的丰富元素组成，因此有望成为一种经济高效的双功能催化剂，能够同时驱动 OER 和 HER。然而，CoFe₂O₄ 作为整体水分解的双功能催化剂的应用受到多种限制，包括导电性较差以及在 HER 过程中活性位点的失活[23]。为克服这些限制，人们采取了多种方法，如通过掺杂创造活性位点、控制晶形以暴露最活跃的晶面，以及通过表面修饰和复合材料提高电荷转移效率[24]、[25]。另一种较少采用的方法是调整尖晶石铁氧体的阳离子（Fe/Co）比例。在之前的研究中，我们合成了两种不同组成的铁氧体（Fe/Co = 2 和 Fe/Co = 1），并发现随着钴含量的增加，光催化性能得到提升[26]、[27]。尽管钴的化学计量比对性能有显著影响，但这并非本研究的主要目标。文献中的研究主要集中在用其他金属阳离子掺杂钴铁氧体[11]、[28]，而本研究的创新之处在于建立了材料微观结构复杂性（分形维数）和电子结构（表面缺陷）与内在转化频率（TOF）之间的直接关联。

首先，我们采用水热法合成了几种不同钴含量的 Co_xFe_3-xO₄ 样品（x = 1、1.2、1.5），并通过 X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和比表面积测量（BET）对其结构进行了表征。此外，还进行了漫反射光谱（DRS）、光致发光（PL）、电化学阻抗谱（EIS）和 Mott-Schottky 分析。随后，在每种半反应最适宜的热力学条件下评估了催化剂的电化学性能：OER 在碱性介质中进行（此时尖晶石会形成活性氧氢氧化物），HER 在酸性介质中进行。这种方法证实了该材料在广泛 pH 范围内的稳定性[9]、[29]、[30]。

部分内容摘要

钴铁氧体纳米颗粒 Co_xFe_3-xO₄ 的合成

我们之前的工作[26]中描述了采用水热法合成钴铁氧体（Co_xFe_3-xO₄）纳米颗粒的方法。根据所需的 Co/Fe 原子比（1、1.2 和 1.5），计算了钴和硝酸铁前驱体的用量，总前驱体质量为 1.5 克。使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂来控制颗粒的形态并防止金属氢氧化物的沉淀[31]。通过调整混合物的 pH 值...

结构和形态表征

CoFe₂O₄、Co_1.2Fe_1.8O₄ 和 Co_1.5Fe_1.5O₄ 纳米颗粒的 XRD 图谱（图 1）显示了符合立方尖晶石铁氧体结构（JCPDS 编号 22–1086，空间群 Fd3m）的特征衍射峰[44]。未观察到次要峰，表明这些粉末为单相；仅观察到随着钴含量的增加，衍射峰向高角度略微移动（见插图 1）。这种位移是由于 Fe³⁺ 被 Co²⁺ 离子取代所致，后者较小的离子半径导致...

结论

在本研究中，我们成功证明了精确调控 Co_xFe_3-xO₄ 尖晶石催化剂中阳离子比例的关键作用。通过掌握水热合成技术，我们确定了 Co_1.5Fe_1.5O₄ 是最优的催化剂组成。该催化剂表现出卓越的双功能活性，OER 和 HER 的过电位分别为 341 mV 和 331 mV。

CRediT 作者贡献声明

Yassine Elaadssi： 起草初稿、验证、资源准备、实验研究、数据分析、数据整理。Mohamed El Ouardi： 实验研究、数据分析、数据整理。Véronique Madigou： 文章撰写与编辑、验证、研究指导、方法论设计、数据分析。Amane Jada： 文章撰写与编辑、实验研究、数据整理。Madjid Arab： 文章撰写与编辑、验证、研究指导、项目管理、实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢普罗旺斯-阿尔卑斯-蓝色海岸大区议会、瓦尔省议会（CD83）、土伦-普罗旺斯-地中海城市社区以及土伦大学在 “NanoCat”、“Disolar” 和 “NSPEC” 项目中的财政支持。