通过丙酮辅助球磨和TiF?催化作用，实现了基于镁的复合材料的室温氢储存动力学

《Fuel》：Ambient-temperature hydrogen storage kinetics of magnesium-based composites enabled by acetone-assisted ball milling and TiF 3 catalysis

采用醋酮辅助球磨结合TiF3催化剂制备了纳米晶Mg96Ni2Ce2合金，实现室温下快速吸氢（>3wt%在90秒内，总吸氢量>4wt%），提供了一种新型高效储氢材料合成方法。

　　

张琳琳|史庆云|张春敏|陈冰冰|王春丽|王丽敏|程勇

中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室，中国长春130022

摘要

基于镁的氢储存合金是固态氢储存的有希望的候选材料；然而，室温下的氢化过程常常受到缓慢反应动力学的影响。在这里，我们开发了一种丙酮辅助的球磨策略，制备出了纳米级的富镁Mg₉₆Ni₂Ce₂合金，这种合金能够在室温下直接吸收氢气而无需高温激活。丙酮作为研磨助剂，显著改善了颗粒大小并增加了晶界密度，而TiF₃则触发了原位反应，形成了多种稳定的、具有催化活性的相。因此，Mg₉₆Ni₂Ce₂–丙酮–TiF₃复合材料在90秒内吸收了超过3 wt%的H₂，并在室温下的氢吸收量超过了4 wt%。这种温和且可扩展的方法加速了H₂的解离、原子扩散和氢化物的形成，为室温下的Mg–Ni–Ce基氢储存材料提供了一条实用的途径。

引言

氢被广泛认为是清洁的能源载体，但其大规模应用依赖于紧凑且安全的储存技术[1]。基于镁的材料因其高可逆的重量容量而具有吸引力[2]。机械球磨被认为是制备基于镁的氢储存复合材料的一种直接且相对有效的技术[3]。该策略能够实现基于镁的材料与功能性添加剂的均匀混合，并提供了微观结构精细化的可扩展途径。然而，镁的高延展性在严重塑性变形下会导致冷焊接和团聚现象，这通常会导致颗粒变大和尺寸分布范围变宽，从而阻碍了均匀细小纳米级粉末的制备[4]、[5]、[6]。因此，人们探索了多种改进的球磨方法。特别是溶剂辅助的球磨技术在提高分散性和颗粒尺寸均匀性方面被证明是有效的，使得更稳定的基于镁的复合材料得以制备[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。 在机械球磨过程中，已经使用了多种溶剂作为研磨助剂。例如，Eckert等人[10]发现乙醇是一种有效的研磨助剂，因为它可以减轻冷焊接和粉末团聚现象，同时增强颗粒分散性，减小颗粒尺寸并提高尺寸均匀性。类似地，Kurama等人[11]研究了甲苯作为研磨溶剂的效果，发现其润滑性能有助于减少摩擦热生成，从而抑制粉末的过度氧化，最终得到更细小、尺寸更均匀的颗粒。Gajdics等人[12]还研究了庚烷、苯和四氢呋喃（THF）等溶剂，证明这些溶剂可以减少颗粒与研磨介质的粘附，并进一步改善颗粒分散性。最近，Zou等人[13]提出了一种创新方法，其中高活性的镁与丙酮反应形成亚稳态复合物，从而稳定颗粒表面，促进稳定镁纳米颗粒的合成。由于丙酮具有适中的沸点和独特的化学性质，它已被广泛用作相关研究中的研磨助剂。然而，仅优化研磨介质通常不足以实现所需的室温反应动力学，仍需要加入高效添加剂/催化剂来进一步提高氢吸附性能。 除了优化球磨参数外，加入有效的添加剂是显著改善基于镁的氢储存材料的（脱）氢化行为的关键策略[16]、[17]、[18]、[19]。过渡金属化合物，尤其是钛基化合物，已被广泛证明可以增强MgH₂的氢吸收和脱附性能[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。TiF₃是一种具有高催化活性的代表性卤化物添加剂，它可以降低氢化和脱氢所需的温度并加速反应动力学。然而，目前对TiF₃添加剂的理解主要基于Mg/MgH₂二元系统的研究[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。当TiF₃加入更复杂的基于镁的合金（如Mg-Ni-Ce体系）中时，它往往会与其他合金元素（如Ni和Ce）发生相互作用。这意味着其催化机制超出了传统二元体系模型的范围，需要深入的研究[33]。大多数研究集中在提高基于镁的材料在高温（通常高于473 K）下的氢储存性能上。尽管在中等温度（低于373 K）下的应用具有实际意义，但相关进展仍然有限。 我们开发了一种集成的一步机械球磨工艺，使用丙酮作为研磨助剂和TiF₃作为原位催化剂，制备出非晶/纳米级的基于镁的复合材料。这种复合材料能够在室温下快速吸收氢气而无需高温激活，在90秒内吸收超过3 wt%的H₂，2小时后氢吸收量超过4 wt%。这项工作为开发下一代高性能和实用的基于镁的氢储存材料提供了一条新途径。

纳米颗粒的合成

纳米颗粒的合成

如图1a所示，通过改变添加的丙酮和三氟化钛的量来合成纳米级的Mg-Ni-Ce (Mg₉₆Ni₂Ce₂)复合材料。为了初步确定丙酮作为研磨助剂的最佳用量，将Mg₉₆Ni₂Ce₂合金与不同浓度的丙酮（标记为A-xAcetone，其中“x”表示质量百分比（10%、20%、30%或40%）进行球磨。图S1a（支持信息）显示，将丙酮含量从10 wt%增加到20 wt%...

结论

本研究开发了一种高效的一步球磨策略，利用有机溶剂制备高性能的基于镁的复合材料。丙酮辅助的共磨过程改善了粉末的加工性能。通过优化丙酮含量，不仅细化了颗粒尺寸，还生成了富含缺陷的非晶/纳米晶微观结构。结果，球磨后的Mg₉₆Ni₂Ce₂基材料能够在室温下直接吸收氢气而无需高温激活。

CRediT作者贡献声明

张琳琳：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。 史庆云：撰写——审稿与编辑、可视化。 张春敏：验证。 陈冰冰：软件使用、项目管理。 王春丽：撰写——审稿与编辑、资金获取。 王丽敏：可视化、资源协调。 程勇：项目管理、方法论、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国科学院战略优先研究计划（XDA0400304）、国家自然科学基金（52301295）、吉林省科技发展项目（20260203126SF）、中国科学院青年创新促进会（2022225）以及长春市科技发展计划（2024GD01）的资助。