钙钛矿型BaCoO?-δ氧载体的双功能热化学能量存储与空气分离性能

《Fuel》：Bifunctional thermochemical energy storage and air separation performance of perovskite-type BaCoO 3?δ oxygen carriers

本研究以BaCoO3?δ（BCO）为对象，通过固态反应法合成并分析其热化学储能与氧气分离性能。实验表明BCO在高温下表现出优异的红ox活性，热存储密度达383.21 J/g，氧存储容量为1562.5 μmol-O/g，且经56次循环后结构稳定，机械性能良好。该材料为太阳能聚光-富氧燃烧-超临界CO2发电集成系统提供了高效环保解决方案。

　　

作者：王叶库、李胜新、夏欣然、陈帆、邓敏、张丽娟、朱瑞杰、刘洪志、Ahmed ElSheikh、盛楠、朱春宇 单位：中国矿业大学低碳能源与动力工程学院，徐州 221116，中国

摘要

高性能材料的发展对于推动可持续、低碳能源系统至关重要，这类材料需要同时具备热能储存和氧气生产功能。BaCoO??δ（BCO）利用空气中的可逆氧化还原反应实现化学循环，从而实现热化学热储存和空气分离。该过程通过结合显热和热化学机制协同储存太阳能，显著提高了聚光太阳能（CSP）电站的热储存密度，进而提升了其效率和可持续性。此外，在还原过程中释放的晶格氧可以直接用于富氧燃烧，与超临界CO?发电循环结合使用，从而减少化石燃料消耗和碳排放。对通过固态反应合成的BCO粉末进行的热力学和动力学分析显示：其反应焓为171.8 J/g，在1073–1273 K范围内的总热储存能力为383.21 J/g，氧气储存能力为1562.5 μmol-O/g。氧化还原动力学遵循收缩核还原模型和二级氧化模型，表现出优异的循环可逆性。为克服粉末的机械限制同时保持反应特性，通过一步成型工艺制备了BCO球形颗粒和蜂窝状多孔泡沫。热化学循环测试证实，在973–1273 K范围内的56次循环中，这些材料的结构完整性和尺寸稳定性均无显著下降。这些发现表明，基于BCO的材料为高效、环境可持续的能源系统提供了创新解决方案，有效促进了太阳能利用与清洁燃烧技术的结合，有助于构建更绿色的能源基础设施。

引言

能源危机和气候变化是21世纪人类面临的两大挑战[1][2][3]。随着化石燃料不可持续性的日益凸显，开发高效、清洁的可再生能源技术已成为全球共识。水力、风能和太阳能等可再生能源因其可再生性和环境效益而受到广泛关注，其中太阳能因资源丰富而成为最具前景的替代能源之一[4][5][6]。聚光太阳能（CSP）作为一种关键的太阳能利用方式，通过镜场产生高温热能来驱动发电系统[7]。第三代CSP技术的最新进展旨在将运行温度提升至700°C以上，并实现超过40%的太阳能到电能的转换效率[8][9][10]。然而，高温运行对新型热储存材料提出了严格要求[11][12]，因为传统的显热和潜热储存材料存在热分解或腐蚀等问题[13][14][15]。因此，具有高能量密度和长期稳定性的热化学储能（TCES）成为高温CSP系统的研究重点[16][17][18]。另一方面，富氧燃烧（OEC）技术利用高纯度氧气减少氮氧化物排放并简化CO?捕集过程，其与超临界CO?（s-CO?）发电循环的结合可进一步提升能源利用效率。尽管碳捕集所需的能量消耗较高，但这一技术仍是实现化石燃料低碳转型的战略方向[19][20][21]。化学循环空气分离（CLAS）通过使用氧气载体从空气中选择性提取氧气，为传统低温方法提供了一种节能的替代方案[22]。然而，传统的氧气载体（如纯CuO）存在机械强度低、反应性下降以及高温下烧结等问题[23][24]。 在这种背景下，兼具热储存和氧气携带功能的钙钛矿型氧化物（ABO?）引起了广泛关注。这些材料能够在温度或压力变化下进行完全可逆的氧化还原反应，特别是在不同氧分压下的等温或非等温循环中，伴随显著的热效应[25][26][27]。其中，BaCoO??δ（BCO）钙钛矿因其高的氧空位迁移率和出色的热稳定性而脱颖而出[28][29]。其氧化还原反应（BaCoO??δ ? BaCoO? + δ/2 O?）可通过调节温度或氧分压实现可控的氧气释放/吸收，同时将太阳能以化学能的形式储存。本文首次提出将BCO应用于CSP-OEC/s-CO?耦合系统，该系统具有双重功能：在高温太阳能收集阶段，BCO通过还原反应储存热能并释放氧气用于氧燃料燃烧；在随后的氧化过程中，储存的热量通过换热器释放，从而提高发电效率（见图1）。 在实际应用中，BCO粉末的低机械强度和高磨损敏感性限制了其在工业反应器中的适应性[30]。此外，重复热循环过程中烧结导致的氧空位活性退化问题尚未得到完全解决。为解决这些问题，本研究采用固态反应方法合成BCO，并对其氧化还原机制进行了热力学和动力学分析。同时，系统研究了通过一步成型工艺制备的BCO球形颗粒和蜂窝状多孔泡沫的性能和稳定性。本研究旨在为聚光太阳能–富氧燃烧–超临界CO?发电循环系统的协同优化奠定材料基础，从而推动可再生能源技术向更高效率和更低碳排放方向发展。

样品制备

本研究中的所有样品均采用固态反应方法制备，前驱体为BaCO?（99 wt%，上海阿拉丁生化有限公司）和Co?O?（99 wt%，上海阿拉丁生化有限公司）。首先称量所需的前驱体粉末并按化学计量比放入球磨罐中，加入乙醇作为溶剂以增强混合效果。然后使用行星球磨机（YXQM-1L，Mitr有限公司）以500 rpm的速度研磨6小时，直至混合物均匀。

BCO粉末的材料性质和热力学分析

通过固态反应方法制备的BCO粉末的XRD图谱见图3(a)。通过分析直径为10 mm的圆柱形颗粒的中心区域，并与标准PDF数据库进行比对，发现最后一个样品显示出BaCoO?.0和BaCoO?.6相的衍射峰。这种现象是由于高温煅烧后快速冷却导致核心区域氧化反应不完全所致。

结论

本研究通过固态反应方法成功合成了兼具热化学储能和氧气分离双重功能的BCO钙钛矿氧化物，阐明了其热力学机制和氧化还原动力学。主要研究成果包括： - BCO粉末在高温下表现出优异的氧化还原活性，反应焓为171.8 J/g（总热储存能力为383.21 J/g），氧气储存能力为1562.5 μmol-O/g，表明其适用于此类应用。

CRediT作者贡献声明

- 王叶库：撰写初稿、实验研究、概念构思 - 李胜新：撰写初稿、实验研究 - 夏欣然：实验研究 - 陈帆：数据分析处理 - 邓敏：数据验证 - 张丽娟：数据验证、监督 - 朱瑞杰：撰写、审稿与编辑、概念构思 - 刘洪志：数据验证、监督 - Ahmed ElSheikh：撰写、审稿与编辑、资金筹集

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22379161）和中国矿业大学研究生创新计划（项目编号：2025WLKXJ192）的支持。