Micromonospora auratinigra对La3+/Gd3+生物矿化的协同界面调控与多组学分析

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Synergistic interfacial and multi-omics regulation of La3+/Gd3+ biomineralization by Micromonospora auratinigra

本研究以高耐性放线菌Micromonospora auratinigra为模型，系统揭示其通过协同吸附与生物矿化机制固定La3?和Gd3?的分子及界面机制。实验表明，羧基、磷酸基和氨基等功能基团主导吸附过程，形成LaPO?和GdPO?纳米晶及单斜矿相。多组学分析显示，磷酸转运及代谢相关基因（pstSCAB、phoR/phoU）的上调促进稀土固定，而有机酸合成基因的抑制阻止矿物溶解。该成果为稀土生物回收技术提供新理论。

　　

王莉莉|尹晨宇|陈欣宇|曹成亮|刘秀明|何文平|李荣鹏|姜志宏|刘金娟

江苏省药用植物生物技术重点实验室，江苏师范大学生命科学学院，中国徐州221116

摘要

微生物在风化壳型稀土元素（REEs）矿床的形成中起着关键作用，然而微生物介导的REEs固定和次生矿物形成的机制仍不十分清楚。本研究系统探讨了高耐受性的放线菌Micromonospora auratinigra对La³⁺和Gd³⁺的协同生物吸附和生物矿化机制。在优化条件下（生物量1.5克/升，pH值5，La/Gd比2:1），该菌株对Gd³⁺的亲和力更强（135.9毫克/克），对La³⁺的亲和力为110.1毫克/克，在混合体系中吸附量进一步增加（143.1毫克/克）。动力学和等温线模型表明其吸附行为遵循伪二级动力学和朗缪尔吸附模式。官能团掩蔽实验、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析显示，细胞表面的羧基、磷酸基和氨基是REEs结合的关键因素，其中羧基起主导作用。电子显微镜观察证实细菌表面形成了LaPO₄和GdPO₄纳米晶体，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和扫描电子衍射（SAED）分析显示形成了独特的独居石型矿物相。多组学分析表明，生物吸附和矿化过程受肽聚糖官能团、重金属抗性基因、氧化应激响应系统及磷酸盐代谢途径的调控。值得注意的是，磷酸盐转运基因（pstSCAB、phoR/phoU）的上调促进了磷酸盐的获取和REEs-磷酸盐的沉淀，而有机酸生物合成基因的下调则抑制了矿物的溶解。这项工作阐明了M. auratinigra固定REEs的分子和界面机制，为微生物介导的REEs地球化学循环提供了新的见解。这些发现为开发环保的REEs回收和可持续资源利用技术提供了理论基础。

引言

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义，稀土元素（REEs）包括钇、钪和15种镧系元素，具有重要的经济和技术价值（Massari和Ruberti，2013年）。REEs是现代高科技产业的关键战略资源，由于其独特的催化性能、强磁性和光电特性，在多个领域具有不可替代的价值（Huang等人，2015年）。这些元素具有低能耗、高效率、耐用性和热稳定性等优势（Deady等人，2018年）。REEs被称为“工业维生素”，在新能源材料、电子信息、航空航天、国防、精密陶瓷、催化剂和医疗技术等核心高科技领域发挥着关键作用（Luo等人，2024年）。根据美国地质调查局（USGS）2025年的最新数据，全球已探明的REEs储量已超过9000万吨，中国以4400万吨的储量位居世界第一，占全球总储量的48.9%。中国的REEs资源不仅储量丰富，而且由于其独特的风化壳型矿床而具有不可替代的战略重要性，这种矿床的特点是重稀土元素（HREEs）浓度高、放射性低、采矿条件优越（Borst等人，2020年）。

微生物活动在风化壳型REEs矿床的形成中起着关键的生物地球化学作用。研究表明，这些矿床中存在丰富的微生物群落，它们通过长期的矿物-微生物相互作用参与并调节REEs的活化、迁移和二次富集过程（Li等人，2022年）。微生物通过多种代谢途径参与矿物的风化，释放REEs，显示出显著的生物地球化学调控能力。例如，丝状真菌Penicillium通过分泌有机酸促进独居石等磷酸盐矿物的溶解，有效释放Ce、La、Nd和Pr等稀土元素（Corbett等人，2017年）。而从风化壳型REEs矿床中分离出的Bacillus thuringiensis通过直接定殖矿物表面并分泌草酸和戊二酸等多功能有机酸，显著加速了 bastn?site 的溶解（He等人，2025年）。除了有机酸途径外，Thiobacillus ferrooxidans通过其铁氧化酶系统产生酸性微环境（Jung等人，2023年），而硫酸盐还原菌通过还原溶解铁矿物释放吸附的REEs。He等人（2023年）对花岗岩微生物风化的研究发现，微生物不仅通过有机酸分泌等途径促进REEs的释放，还通过细胞表面的胞外代谢物诱导REEs的沉淀和吸附，从而实现REEs的再富集。这一发现揭示了微生物在REEs生物地球化学过程中的双向调控能力，为理解微生物介导的REEs吸附和矿化机制提供了重要启示。

自Mullen等人（1989年）首次证明Pseudomonas aeruginosa可以固定La³⁺以来，人们对微生物吸附和REEs矿化机制的理解取得了显著进展。现已明确，细菌表面的羧基和磷酸基等官能团在REEs结合中起关键作用。例如，Hosomomi等人证实Escherichia coli通过表面的磷酸基和羧基特异性结合REEs（Hosomomi等人，2013年），而Moriwaki团队发现Bacillus subtilis上的脂壁酸增强了La³⁺、Eu³⁺和Tm³⁺的吸附（Moriwaki等人，2013年）。在吸附机制方面，Chang团队阐明了Arthrobacter nicotianae吸附Nd³⁺的分子细节，发现在土壤相关pH值（4.0-6.0）下，表面的酰胺基和磷酸基与Nd³⁺离子发生配位。分子研究表明，酰胺基的C-O^?位点通过共振结构与Nd³⁺产生强烈的静电相互作用，从而实现高选择性和结合亲和力（Chang等人，2023年）。这些发现不仅加深了对放线菌REEs识别机制的理解，还突显了它们在REEs分离和回收应用中的潜力。矿化研究进一步表明，Bacillus licheniformis（Cheng等人，2018年）、Serratia（Macaskie等人，2005年）和Penidiella（Horiike等人，2016年）等微生物可以促进结晶磷酸盐矿物的形成（如独居石、LaPO₄和DyPO₄）。特别是Micromonospora saelicesensis（M. saelicesensis），其对La³⁺的耐受性高达400毫克/升，表现出独特的表面结合和代谢物介导的络合机制，为微生物REEs生物修复提供了创新策略（Zhang等人，2024b）。这些研究共同建立了环境可持续的REEs回收和环境污染缓解的实际框架。此外，越来越多的证据表明，不同的放线菌株具有特定的REE³⁺吸附和生物矿化能力。M. saelicesensis对La³⁺的耐受性高达400毫克/升，表现出独特的表面结合和代谢物介导的络合机制，为微生物REEs生物修复提供了创新策略（Zhang等人，2024b）。同样，Streptomyces coelicolor对铈等稀土元素具有显著的吸附能力。研究表明，S. coelicolor的孢子在0.1-100微米的浓度范围内能有效积累Ce³⁺，吸附效率与Ce³⁺浓度呈正相关（Hellmann等人，2024年）。Chang等人的研究显示Arthrobacter nicotianae通过表面的酰胺基和磷酸基高效吸附Nd³⁺（Chang等人，2023年）。Streptomyces HX-1菌株表现出更复杂的相互作用，通过生物吸附、生物矿化和生物还原等多种机制固定铀。在生物吸附过程中，HX-1菌株利用丰富的表面官能团（如羧基、磷酸基和酰胺基）进行静电吸引和络合，形成稳定的金属-配体结合。在生物矿化过程中，HX-1分泌磷酸酶分解细胞壁中的有机磷化合物，释放磷酸根离子，与铀反应生成不溶的铀磷酸盐矿物（Xie等人，2024年）。

尽管微生物在REEs固定和回收中的作用日益受到重视，但放线菌介导的REEs富集和次生矿物形成的具体机制仍不清楚。为解决这些问题，我们使用M. auratinigra作为模型系统，研究了三个核心问题：（1）放线菌对REE³⁺的选择性吸附行为；（2）吸附过程中细胞表面官能团的调控作用；（3）微生物诱导的REEs矿化途径及其界面机制。通过多尺度综合分析方法，本研究系统阐明了微观尺度上的微生物—REE³⁺矿物相互作用。

在初步分析中，对中国贵州省安顺风化壳型REEs矿床（北纬26°34′-26°46′，东经106°11′-106°53′）目标矿层的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析显示，REEs分布不均：La在轻稀土元素（LREEs）中占主导地位，而Gd在重稀土元素（HREEs）中富集明显。因此，选择La和Gd作为代表性的LREE³⁺和HREE³⁺物种进行详细研究。需要注意的是，本研究中使用的REEs浓度高于自然风化壳孔隙水中的典型背景水平。虽然这种实验设计有助于明确饱和阈值和特定的生物矿化阶段，但我们认识到它代表了复杂的自然地球化学环境的简化模型。因此，这些发现主要提供了关于微生物潜力的机制见解，在将实验室结果外推到自然系统的低浓度、异质条件下时应谨慎。

试剂和培养基

实验中使用的六水合氯化镧（LaCl₃·6H₂O）和六水合氯化钆（GdCl₃·6H₂O）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。La³⁺和Gd³⁺储备溶液是通过将这些盐溶解在超纯水中制备的。戊二醛购自上海麦克林生化科技有限公司，偶氮胂III来自上海桑贡生物科技有限公司。所有化学品均为分析级。

M. auratinigra的分离方法

生物量对La³⁺和Gd³⁺去除的影响

系统评估了在不同生物量浓度（0.5–3克/升）下M. auratinigra对La³⁺和Gd³⁺的吸附特性，初始稀土离子浓度为200毫克/升，自然pH值为5–6。结果表明，生物量对吸附性能有显著影响（图1A）。随着生物量从0.5克/升增加到1.5克/升，La³⁺和Gd³⁺的吸附能力逐渐增加，在1.5克/升时达到最大值。

结论

总体而言，本研究表明M. auratinigra通过表面官能团之间的协同作用实现了高效和选择性的REEs固定，通过静电、离子交换和配位机制促进了吸附和独居石型生物矿化。TEM、SAED和HRTEM分析证实，在共存离子条件下形成了结构不同的LaPO₄和GdPO₄纳米晶体以及新型复合相。

CRediT作者贡献声明

王莉莉：撰写——初稿，可视化，验证，正式分析。尹晨宇：撰写——初稿，研究，数据管理。陈欣宇：资源，方法学。曹成亮：撰写——审稿与编辑，监督，资源，方法学，概念化。刘秀明：正式分析。何文平：研究。李荣鹏：项目管理，资金获取。姜志宏：项目管理，资金获取。刘金娟：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

该项目得到了多个著名机构的联合支持，包括国家自然科学基金（编号22302082）、环境地球化学国家重点实验室（SKLEG2020207）、江苏省研究生研究与实践创新计划（编号KYCX24_3023、2025XKT1021）以及徐州市现代农业重点研究计划（KC20049）。