《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Diagenetic effects on cerium isotope fractionation in marine carbonates: Toward calibrating carbonate Ce isotopes as a paleoredox proxy
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海洋碳酸盐铈同位素比值（δ1?2Ce）在成岩过程中的稳定性及其对海氧化的示踪能力研究。通过对南海NK-1和XK-1钻孔碳酸盐的δ1?2Ce分析，发现不同成岩带（ meteoric, marine, dolomitization）的δ1?2Ce值范围0.04‰-0.35‰，均值0.19±0.14‰，与未成岩碳酸盐高度一致，表明早期成岩作用对δ1?2Ce影响有限。但NK-1海洋成岩带出现低δ1?2Ce值异常，可能与火山碎屑孔隙水岩相互作用有关。研究证实浅海碳酸盐δ1?2Ce能有效记录海水氧化还原状态，为古海洋氧化还原重建提供新工具。
作者：Kai Sheng、Mengchun Cao、Yi-Bo Lin、Ryoichi Nakada、Guang-Yi Wei、Xiaobin Cao、Shu-Zhong Shen、Feifei Zhang
单位：南京大学地球科学与工程学院关键地球物质循环与矿床国家重点实验室及关键地球物质循环前沿科学中心，中国南京仙林大道163号，210023
摘要
铈同位素比值（^142Ce/^140Ce，通常表示为δ^142Ce）已成为一种有前景的示踪剂，可用于补充传统的铈异常指标，以重建过去的海洋氧化还原条件。尽管海洋碳酸盐被认为是海水铈同位素组成的关键记录载体，但各种成岩过程对海洋碳酸盐中铈同位素分馏的影响仍知之甚少。本文提供了来自中国南海两个深钻岩心的高精度和高分辨率δ^142Ce数据，这些数据记录了几乎所有典型的碳酸盐成岩环境。这些碳酸盐中的δ^142Ce范围为0.04‰至0.35‰，平均值为0.19 ± 0.14‰（2SD）。不同成岩区域之间的平均δ^142Ce值变化很小：风化成岩区域的δ^142Ce范围为0.04‰至0.34‰（平均值=0.20 ± 0.16‰，2SD），海洋成岩区域的δ^142Ce范围为0.06‰至0.28‰（平均值=0.18 ± 0.14‰，2SD），白云石化区域的δ^142Ce范围为0.07‰至0.32‰（平均值=0.19 ± 0.14‰，2SD）。这些值与未固结的碳酸盐沉积物（来自原始或弱成岩区域）的δ^142Ce值（0.10‰至0.35‰；平均值=0.20 ± 0.14‰，2SD）非常接近，表明在早期成岩过程中δ^142Ce几乎没有发生改变。NK-1岩心的海洋成岩区域出现了一个例外，我们观察到异常低的δ^142Ce值，这与较高的铈浓度和(Nd/Yb)SN值相关。我们将这些异常归因于早期成岩过程中孔隙水与火山碎屑的增强相互作用，这改变了随后记录在碳酸盐中的成岩流体的同位素组成。总体而言，我们的结果表明，浅海碳酸盐中的铈同位素在早期成岩过程中基本保持稳定，能够在各种成岩条件下保留沉积信号。这一发现支持将碳酸盐δ^142Ce作为重建古代海洋氧化还原条件的有前景的示踪剂。
引言
地球海洋的氧化还原状态对于理解环境与生命的共同演化至关重要（Lyons等人，2014年）。地球化学示踪剂是重建海洋氧化还原历史的重要工具（Fantle等人，2020年），不同的示踪剂可以记录氧化还原条件的不同方面。一些示踪剂对氧化过程敏感（例如，I/(Ca + Mg)、Ce/Ce*、ε^205Tl；De Baar等人，1985年；Bau等人，1996年；Lu等人，2010年；Tostevin等人，2016年；Wallace等人，2017年；Kozik等人，2022年；Wang等人，2025a年），而其他示踪剂则更能追踪还原过程（例如，δ^238U；Zhang等人，2018年，2020年）。铈（Ce）表现出独特的氧化还原敏感性：Ce^3+在厌氧条件下是可溶的，而在低温氧化作用下转化为Ce^4+后则变得不溶，从而促进其以离散氧化物（CeO2/Ce(OH)4）的形式积累或在氧化条件下吸附在Fe–Mn氧化物上（Ohta和Kawabe，2001年；Bau和Koschinsky，2009年；Loges等人，2012年；Tostevin等人，2021年）。传统的铈异常指标是通过页岩标准化（SN）的Ce、Pr和Nd浓度计算得出的，即(Ce/Ce*)SN = CeSN / [(PrSN)^2/NdSN]。这一指标已被广泛用于重建地球历史上的海洋氧化还原变化（例如，Planavsky等人，2010年；Planavsky等人，2010年；Ling等人，2013年；Wallace等人，2017年；Stacey等人，2024年；Wei等人，2024年），但其解释可能受到非氧化还原因素的干扰，包括相邻稀土元素（REEs）的干扰（Bau和Dulski，1996年）、厌氧环境中的生物反应以及调节REE迁移和分馏的风化过程（Deng等人，2022年；Kraemer和Bau，2022年；Li等人，2023a年）。
在过去十年中，稳定的铈同位素比值（^142Ce/^140Ce，表示为δ^142Ce）作为一种新的示踪剂，用于追踪陆地和海洋的氧化还原变化（例如，Nakada等人，2013年；Nakada等人，2016年；Bonnand等人，2023年；Li等人，2023a年；Bai等人，2024年；Ding和Zheng，2024年；Li等人，2025年；Wang等人，2025b年；Cao等人，2026年）。实验室实验和对天然样品的测量表明，在低温氧化过程中，^142Ce优先保留在水相中，而^140Ce则富集在固相中（Nakada等人，2013年；Bonnand等人，2023年）。由于^142Ce和^140Ce的核电荷半径存在显著差异（Angeli和Marinova，2013年），低温Ce^3+ → Ce^4+氧化过程中的同位素分馏主要受核体积效应控制（Schauble，2024年）。Nestmeyer和McCoy-West（2025年）的Dirac-Hartree-Fock（DHF）计算进一步证明，含Ce^3+的物种相对于含Ce^4+的物种具有更高的^142Ce/^140Ce比值，这与实验观察结果一致（Nakada等人，2017年；Bonnand等人，2023年）。由于铈同位素分馏在氧化还原梯度上变化显著，因此铈同位素对氧化过程更为敏感，能够更精确地检测亚氧化-氧化转变（Nakada等人，2016年；Pourkhorsandi等人，2021年；Bai等人，2024年；Wang等人，2025b年）。因此，铈同位素有可能为海洋氧化过程提供新的见解。
海洋碳酸盐有可能记录海水的δ^142Ce，因为稀土元素（REEs）可以替代方解石晶格中的Ca^2+，从而保留海水的特征（Bonnand等人，2023年；Cao等人，2025年）。然而，在将铈同位素作为地质时间中的氧化还原示踪剂之前，有必要确定沉积过程中和沉积后的成岩作用如何影响海洋碳酸盐沉积物中的铈同位素分馏，因为成岩作用可以改变原始的地球化学信号（Swart等人，2015年；Fantle等人，2020年）。先前的研究表明，海水的稀土元素特征可以忠实地保留在碳酸盐沉积物中，并且相对不受成岩作用的干扰，包括白云石化作用（Banner等人，1988年；Webb和Kamber，2000年；Nothdurft等人，2004年；Liu等人，2019年）。同样，铈异常通常被认为对成岩作用具有抗性（Webb和Kamber，2000年；Liu等人，2019年；Tostevin等人，2021年；Zhang和Shields，2022年）。这种稳定性可能反映了稀土元素通过替代Ca^2+嵌入碳酸盐晶格中的结构，限制了后续的交换（Tostevin等人，2021年）。此外，非海洋成岩流体（例如，meteoric water、地下水）通常含有较低的稀土元素浓度，使得水-岩相互作用过程中的稀土元素迁移和交换不太可能发生（Webb等人，2009年；Liu等人，2019年）。
然而，由于缺乏关于不同成岩作用和矿物学类型的浅水碳酸盐的δ^142Ce数据，目前尚不清楚这些条件如何影响碳酸盐的δ^142Ce值。在这里，我们评估了中国南海（SCS）碳酸盐中铈同位素分馏的成岩效应。我们测量了来自NK-1和XK-1两个钻岩心的碳酸盐沉积物中的δ^142Ce，这两个岩心在岩性、沉积环境、早期成岩作用和化学地层学方面已经得到了广泛的研究（Shao等人，2017年；Li等人，2022年；Wei和Zhang，2024年；Xiong等人，2025年）。本研究的目标是：（1）测试浅水碳酸盐是否保留了海水的铈同位素特征；（2）确定风化成岩作用、海洋成岩作用和白云石化作用对δ^142Ce变化的主要控制因素；（3）评估浅水碳酸盐中的铈同位素作为地质历史中氧化还原变化示踪剂的可靠性。
地质背景
中国南海（SCS）是一个热带-亚热带盆地，形成于中新世期间，是太平洋和印度洋之间的关键海上交汇处（Wang等人，2018年）。SCS内形成了许多珊瑚岛，在西沙群岛和南沙群岛采集了多个科学钻岩心（图1A）。研究地点位于这两个岛群的孤立碳酸盐环礁上。具体来说，NK-1岩心是在...
样品消化和主要及微量元素分析
所有样品的消化和元素纯化程序均在南京大学生物进化与环境研究中心（CREBEE）的金属同位素地球化学实验室进行。
将约500毫克的碳酸盐粉末称重放入50毫升的聚丙烯离心管中。首先用1摩尔/升的醋酸铵冲洗样品，以去除吸附在碳酸盐上的可交换铈。然后用30毫升的Milli-Q冲洗剩余样品三次...
结果
XK-1和NK-1岩心的δ^13C、δ^18O、Ce浓度、Ce/Ce*、δ^142Ce以及矿物组成的地层剖面如图2所示。这两个岩心的碳酸盐样品经历了多种成岩作用，这反映在它们的矿物组合以及δ^13C和δ^18O上（Wei和Zhang，2024年）。
研究碳酸盐中稀土元素信号的保存情况
先前的研究表明，海水的稀土元素模式（包括铈异常）可以可靠地保存在海洋碳酸盐中（Webb和Kamber，2000年；Liu等人，2019年）。这种保存通常归因于海水和成岩流体中稀土元素浓度较低，这限制了沉积后过程中稀土元素特征的广泛改变，即使在多次成岩作用（如风化作用、重结晶等）的影响下也是如此...
结论
高分辨率的δ^142Ce测量结果，结合来自SCS浅水碳酸盐的微量元素数据，提供了关于矿物变化、成岩过程（风化作用与海洋成岩作用、白云石化作用）、氧化还原条件以及火山碎屑对铈同位素变化影响的见解。XK-1和NK-1岩心碳酸盐的平均δ^142Ce值为0.19 ± 0.14‰（2SD），范围为+0.04‰至+0.35‰。未固结碳酸盐之间未观察到显著的铈同位素分馏...
Bau, 1993; Bau和M?ller, 1993; Bayon等人, 2015; Lafrenière等人, 2023; Li等人, 2023; Romaniello等人, 2013; Tostevin, 2021; Wang等人, 2025; Wang等人, 2025.
CRediT作者贡献声明
Kai Sheng：撰写——初稿；可视化；方法论；研究；正式分析。
Mengchun Cao：撰写——审阅与编辑；撰写——初稿；监督；项目管理；资金获取；概念构思。
Yi-Bo Lin：撰写——审阅与编辑；方法论；研究；概念构思。
Ryoichi Nakada：撰写——审阅与编辑。
Guang-Yi Wei：撰写——审阅与编辑。
Xiaobin Cao：撰写——审阅与编辑。
Shu-Zhong Shen：撰写——审阅与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
Mengchun Cao感谢国家重点研发计划（2022YFF0800303、2021YFC3100603、2021YFA0718100）和国家自然科学基金（编号42303010）的财政支持。我们感谢编辑和三位匿名审稿人的时间和建设性评论，这些评论有助于改进本手稿。我们还要感谢所有参与NK-1和XK-1钻岩心钻探工作的人员。
