水电解制氢技术已成为可再生能源系统中的核心技术。来自风能、太阳能和潮汐能的可再生能源供应受到天气、风速和潮汐活动等自然环境变化的直接影响[1,2]。这种间歇性特征给通过现有电网将生成的电力直接传输给消费者带来了困难。相比之下，由可再生能源驱动的水电解可以生产高密度能源载体氢气，且不产生污染物[2],[3],[4]。生成的氢气还需进一步压缩以便储存或运输，以便更好地应用于内燃机和燃料电池等[4],[5],[6],[7],[8]。因此，水电解在连接可再生能源的生产和利用方面发挥着关键作用。
在所有水电解技术中，质子交换膜水电解器（PEMWE）已成为一个重要的研究领域。电解技术包括碱性水电解（AWE）、固体氧化物电解（SOEC）和PEMWE。特别是PEMWE能够更好地适应高电流密度下的可再生能源负荷[9]，具有较高的堆栈效率[10]，并且可以在高达13 MPa的高压下运行，从而减少压缩所需的能量[11,12]。然而，PEMWE在长期运行过程中仍面临组件退化的挑战，尤其是多孔传输层（PTL）[13]。如图1a所示，PTL是一种多孔介质，位于催化剂涂层膜（CCM）和阳极双极板（BP）之间，负责将水从BP流道分配到催化剂表面并传导电子以驱动阳极反应[14,15]。产生的氧气形成气泡，这些气泡通过PTL传输并最终被去除。阳极反应在通常高于1.5 V的电压下释放质子，从而在PTL/CCM界面形成酸性（pH < 3）和氧化环境[16]。由于PTL通常由钛（Ti）制成，其表面会逐渐腐蚀，导致PEMWE性能随时间下降[16]。
为了保护PTL免受快速退化，人们使用贵金属对其表面进行涂层处理。现有研究表明，铂（Pt）和铱（Ir）涂层显著提高了PTL的耐用性[13,18]。例如，Rakousky等人在烧结粉末钛PTL上涂覆了Pt。与未涂层PTL相比，在2 A cm?2的电流密度下，380小时运行后，电压降解率从194 μV h?1降低到12 μV h?1[19]。使用Ir和Pt/Ir掺杂合金作为涂层材料也获得了类似的结果[20,21]。然而，在长期运行过程中，尤其是高电流密度下，涂层层可能会逐渐受损。在他们最近的研究中，Rakousky等人报告称，在3 A cm?2?1[22]。水电解性能的下降以及昂贵贵金属的快速流失对PEMWE的长期运行和氢生产的经济性构成了挑战。因此，需要了解并减轻PTL中的涂层损伤，以开发出具有长期稳定性的高性能PEMWE。
近期关于涂层损伤机制的研究主要集中在电化学腐蚀方面。Liu等人发现，在4000小时运行后，涂层表面形成了10纳米厚的氧化Pt/Ir层[23]。此外，Gupta等人报告称，在寿命终结测试后，80%的表层Pt处于氧化状态，表明形成了大规模的氧化层[21]。然而，尽管这些发现对于理解退化过程中的界面特性具有重要意义，但它们不足以解释涂层的剥离失效和随之而来的快速性能损失。实际上，完整的PTL涂层并不会完全氧化到剥离的程度，因为贵金属在PEMWE的运行电压下具有电化学稳定性，且形成的薄氧化层可以减缓进一步的氧化反应[24]。
相比之下，机械因素也可能导致局部剥离损伤，使钛基底暴露于电解液中，随后由于电化学腐蚀而发生广泛损伤。Moradizadeh等人观察到Pt涂层在微米尺度上的局部剥离[见图1b和c][17]。Singh等人也观察到了类似的Au涂层局部剥离现象[25]。这些局部损伤模式已被证实是由机械因素而非电化学或化学溶解引起的[26]。同时，气泡演化越来越被认为与电化学设备的损伤有关。Song等人报告称，氢气泡的脱离会引发催化剂层中的微裂纹[27]。结果，他们的Pt催化剂在运行10小时后完全失效。Yang等人发现，电解产生的氢气和氧气气泡可以剥离多层复合材料，这可用于从电流收集器上剥离电池电极以实现电池回收[28]。此外，涂层损伤是渐进性的而非灾难性的[22]，这符合循环机械载荷下疲劳驱动的界面失效特征[29]，与PTL中气泡的反复演化和传输现象相符。这些研究表明，气泡演化是局部损伤的重要机械因素。然而，由于无法直接观察运行中的PEMWE内部结构，以及现有操作可视化技术的分辨率限制[30],[31],[32],[33]，目前尚未探索局部损伤发生的机械机制。
为了理解气泡引起的机械损伤，有必要重新审视PEMWE中的现有观察结果。如图1d所示，阳极反应产生的氧气气体侵入PTL孔隙并被困住，形成连续的气体“通道”[34,35]。在PTL孔隙的狭窄“喉部”，气体压力无法克服表面张力，使得液-气（L-V）界面被PTL固体固定[36,37]。同时，在L-V界面附近形成的氧气气泡长大到足以与侵入的气体合并，使得氧气气体能够通过PTL连续传输，因为气泡频繁形成并合并。气泡与自由表面的合并被称为气泡破裂[38]，这一现象在水电解过程中已被观察到[39]。在破裂过程中，气泡的表面能转化为液体的动能，产生聚焦的毛细波，导致气泡破裂并释放液体射流[40]。当这种具有足够动量的液体射流撞击固体表面时，液体与固体表面之间的接触会产生冲击波，从而可能损坏固体结构[41]。液体冲击引起的冲击损伤已被广泛验证和研究，包括液压叶轮中的空化[42]、蒸汽管道中的液滴冲击侵蚀[43]以及风力涡轮机和飞机上的雨水侵蚀[44]。所有这些类型的冲击损伤都会随着时间的推移逐渐侵蚀固体材料[41]，而PTL中的气泡破裂在其限制条件和孔隙尺度几何形状方面具有独特性，不同于空化或液滴侵蚀。
基于上述观察和知识，本研究提出了PTL涂层局部损伤发生的机制。如图1e所示，气泡与侵入气体的合并是一个释放微射流的过程。由于PTL孔隙的限制，射流冲击对相对的PTL表面并产生冲击波，导致缺陷涂层层的振动。随着气泡的反复合并，周期性的破裂和冲击驱动PTL涂层的疲劳剥离，从而导致局部损伤，使钛基底暴露出来，随后发生腐蚀，加速了涂层的广泛损伤和PTL的退化。值得注意的是，尽管这种现象在物理上与其他液体冲击现象相似，但本研究首次考虑了在电化学设备的受限多孔网络中由气泡破裂引起的损伤，突出了PEMWE特有的限制及其在引发局部涂层失效中的作用。
本研究的目的是探究PTL涂层层中局部损伤发生的机械机制。该机制的物理过程被发展成一个包含多个物理场的数值模型。利用该数值模型，评估了气泡破裂损伤的潜力，以验证这一机制。这项工作创新性地解释了PTL涂层的损伤机制，为未来开发有效的PTL涂层结构提供了指导，并推动了PEMWE和可再生能源系统的进一步发展。
