《International Journal of Hydrogen Energy》：High transient-state performance internal hybrid PEMFC/supercapacitor device based on polyaniline-supported Pt catalyst
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提高聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）动态响应能力的研究，首次设计制备了基于聚苯胺（PANI）支撑铂纳米颗粒（Pt/PANI）的双功能催化剂。实验表明，Pt/PANI催化剂的比电容（87.01 mF/cm2）和半波电位（0.539 V vs. SCE）分别比Pt/C催化剂高36%和37 mV，通过优化Nafion?离子omer负载量，使内混合燃料电池（IHPSD）的瞬时功率密度达到13.9 kW/kg，较传统PEMFC提升1.63倍。
作者：薛正航、杨新怡、田芳、刘青婷、张蓉、胡胜飞、傅旭东
中国湖北省轻工业绿色材料重点实验室，新材料与绿色制造人才引进与创新示范基地，湖北工业大学，武汉，430068，湖北
摘要
聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）的低功率密度阻碍了其在启动或突然负载变化等瞬态操作过程中的快速动态响应。内部混合PEMFC/超级电容器装置（IHPSD）结合了PEMFC的高能量密度和超级电容器的高瞬态功率密度优势。本研究首次设计并制备了基于PANI的Pt纳米粒子材料（Pt/PANI）来制造IHPSD，将电容材料（PANI）和电催化剂材料（Pt纳米粒子）结合在Pt/PANI双功能材料中。Pt/PANI催化剂（0.539 V vs. SCE，87.01 mF cm?2）的半波电位和比电容均高于Pt/C催化剂（0.502 V vs. SCE，63.93 mF cm?2）。因此，含有Pt/PANI-1.20组分的GDE比Pt/C GDE和Pt/PANI-X（X = 0.42、0.90或1.48）具有更高的比电容和ECSA。由于Nafion?离子体的优化负载，含有Pt/PANI-1.20组分的IHPSD的比功率（13.9 kW kg?1）显著高于含有Pt/C组分的PEMFC（8.8 kW kg?1）。因此，IHPSD为提高PEMFC的功率密度开辟了新途径，并将拓宽其应用范围。
引言
尽管聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）具有环境效益和高能量密度[1,2]，但其低功率密度限制了其在启动或突然负载变化等瞬态操作过程中的快速动态响应[3]。为了解决这个问题，目前的解决方案是通过外部电路将PEMFC和超级电容器组合成复合系统，从而结合了PEMFC的高能量密度和超级电容器的 high power density[4, [5], [6]]。然而，外部电路增加了系统的复杂性、重量和成本。为了解决复合系统的问题，将电容材料直接嵌入PEMFC电极中以构建内部混合PEMFC/超级电容器装置（IHPSD），可以开发出具有内在高瞬态功率能力和成本效益的PEMFC。
已广泛探索了IHPSD的集成方法以解决功率响应限制。IHPSD中使用的电容材料通常是碳纳米材料[7,8]、导电聚合物[9]和金属有机框架（MOFs）[10,11]。例如，Lv等人开发了一种在动态机械负载下功率密度为343 μW cm?2的生物燃料电池。在他们的设计中，将聚吡咯（PPy）电沉积在碳纳米管（CNT）上作为电容材料，同时使用铂基催化剂作为电催化剂。该生物燃料电池可以通过汗液中的乳酸充电至0.48 V，并在乳酸运动后4小时内保持150 μW cm?2的功率密度，表明PPy/CNT能够储存能量[12,13]。Lu等人开发了一种具有多功能阳极的PEMFC，可以提高PEMFC在瞬态操作中的功率密度。这种多功能阳极由WO3-CNT电容层和Pt/C电催化剂层组成。含有WO3-CNT电容层的PEMFC的瞬态功率密度比不含WO3-CNT电容层的PEMFC高378 mW cm?2[10]。我们的研究小组使用还原氧化石墨烯/Nafion/Pt/C电极制造了一种装置。电容材料和电催化剂材料分别为还原氧化石墨烯和Pt/C。该装置展示了26.2 kW kg?1的瞬态功率密度，超过了不含还原氧化石墨烯的PEMFC的23.9 kW kg?1。该装置的能量密度也与传统PEMFC相当（IHPSD为12.7 kWh kg?1，而PEMFC为13.5 kWh kg?1
上述装置中的电容材料和电催化剂材料是分开的。如先前研究所示，电容材料与基于Pt的电催化剂之间的界面接触不足会延长电子和质子的传输路径，限制电容材料的利用率，从而降低IHPSD的瞬态功率密度[15], [16], [17]]。因此，将电容材料作为电催化剂载体集成以制造双功能材料（能量转换功能和能量存储功能）是解决这些挑战的方法。
本研究首次设计并制备了基于PANI的Pt纳米粒子材料（Pt/PANI），将电容材料（PANI）和电催化剂材料（Pt纳米粒子）结合在Pt/PANI双功能材料中。与碳载体相比，PANI载体不仅作为伪电容载体储存更多能量，还含有丰富的含氮功能基团。这些基团在Pt/PANI催化剂中具有两个优势。首先，功能基团通过静电相互作用促进Pt纳米粒子的均匀分布[18], [19], [20], [21]]。其次，功能基团调节Nafion?在Pt纳米粒子上的分布，从而提高氧还原反应（ORR）性能和Pt催化剂的利用率[21,22]。这归因于PANI中的含氮功能基团与Nafion?中的磺酸基团（-SO3?）之间的相互吸引，有效增强了Nafion?框架在膜电极组件（MEA）的三相界面区域的平行排列[23], [24], [25]]。因此，基于Pt/PANI催化剂的MEA的Nafion?负载经过优化，以优化IHPSD的性能。Pt/PANI催化剂表现出增强的ORR性能和伪电容行为。Pt/PANI催化剂（0.539 V vs. SCE）的半波电位比Pt/C催化剂（0.502 V vs. SCE）高37 mV。通过优化Nafion?负载，含有Pt/PANI-1.20组分的IHPSD（502.2 mW cm?2?2）的1.63倍。IHPSD（Pt/PANI-1.20）的稳态功率密度为335.7 mW cm?2，与含有Pt/C组分的PEMFC相当（343.1 mW cm?2）。含有Pt/PANI-1.20组分的IHPSD和含有Pt/C组分的PEMFC的比功率密度分别为13.9 kW kg?1和8.8 kW kg?1。因此，高电容的PANI可以提高基于Pt/PANI催化剂的IHPSD的瞬态性能，使其满足瞬态操作中的高功率密度需求。
部分摘录
Pt/PANI电催化剂的制备
通过化学氧化聚合法制备了PANI载体。0.93克苯胺单体（Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.）溶解在100毫升HClO4（Shanghai Lingfeng Chemical Reagents Co., Ltd.）水溶液中（1 mol L?1）。1.555克过硫酸铵（Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.）溶解在另一份100毫升HClO4水溶液中（1 mol L?1）。然后将两种溶液超声处理10分钟以确保均匀性，随后在4°C下预冷4小时
结果与讨论
图1a显示了用于制备基于Pt/PANI催化剂的IHPSD的MEA结构。与Pt/C催化剂中的碳载体（图1b）相比，Pt/PANI催化剂中的PANI载体具有伪电容特性，可以储存更多能量，从而提高IHPSD的瞬态性能。图1a还显示了基于Pt/PANI催化剂的MEA的Nafion?负载也经过优化，以优化IHPSD的性能。
图2展示了PANI的SEM和TEM表征结果
结论
在本研究中，通过湿化学还原方法合成了Pt/PANI催化剂，其中3.42纳米的Pt纳米粒子均匀锚定在PANI纳米纤维上。Pt/PANI催化剂的半波电位为0.539 V，比60%的Pt/C催化剂（0.502 V）高37 mV。这归因于PANI的氧化还原活性醌类/苯类结构，Pt/PANI催化剂（87.01 mF cm?2）的比电容比Pt/C催化剂（63.93 mF cm?2）高36%。
CRediT作者贡献声明
薛正航：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据管理、概念化。杨新怡：可视化。田芳：验证、形式分析。刘青婷：监督、软件、研究。张蓉：可视化、研究、数据管理。胡胜飞：方法论、研究、形式分析。傅旭东：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢湖北省教育厅（D20231402）、国家自然科学基金（21905083）以及湖北省轻工业绿色材料重点实验室（202509B14）的财政支持。
