燃料电池膜电极中的铂电氧化：基于原位拉曼光谱和电化学阻抗谱的研究，探讨其机制及其对氧还原反应活性的影响

《International Journal of Hydrogen Energy》：Pt electrooxidation in fuel cell membrane electrodes: mechanisms and effects on oxygen reduction reaction activity based on in-situ Raman and electrochemical impedance spectroscopy

质子交换膜燃料电池高电位运行下铂催化剂氧化机制及其对氧还原反应的影响研究。采用原位表面增强拉曼光谱（SERS）和电化学阻抗谱（EIS）分析，揭示了铂在0.75-0.85V区间经历Pt→PtOH→PtO→三维PtO的三步氧化过程，其中0.8V以上氧化导致电荷转移阻抗增大和ORR活性抑制，为提升高电压燃料电池寿命提供理论依据。

　　

王志娜|周焕|严勇|李建秋|徐良飞|司德初

清华大学车辆与移动学院，北京，100084，中华人民共和国

摘要

许多研究以及我们自己的实验观察表明，当汽车质子交换膜燃料电池（PEMFC）在高效率电压（0.75–0.85 V）下运行时，其性能会迅速下降，这对大规模部署燃料电池构成了重大挑战。在这些高电位下，铂的电氧化被认为是导致膜电极组件中催化剂活性损失的关键因素。然而，铂的电氧化过程及其对氧还原反应（ORR）的影响仍不够清楚。在这项研究中，我们采用了原位表面增强拉曼光谱（SERS）技术来阐明铂的三步氧化机制（Pt → PtOH → PtO → O–Pt）。通过电化学阻抗谱（EIS）并结合等效电路模型进行分析，定量评估了铂氧化物对ORR活性的影响。EIS结果显示，在0.8 V以上，PtO_x物种的积累显著增加了电荷转移阻抗并抑制了ORR动力学。这项工作为铂催化剂上O和OH的吸附起始电位提供了直接证据，并建立了铂氧化物与ORR性能之间的定量关联，为设计在高压下更耐用的PEMFC提供了机制上的启示。

章节摘录

引言与背景

质子交换膜燃料电池由于具有高能量效率和环保特性，在汽车和固定应用中展现出巨大潜力[1,2]。[1,2] 最近在膜电极组件（MEA）架构和材料方面的进展[5], [6], [7]（包括介孔碳载体[8]、有序催化剂层[9]和新型催化剂[10,11]）显著提升了输出性能和运行效率[12]。这些改进

原位拉曼测量

为了研究多晶铂的电化学氧化机制，设计了原位表面增强拉曼光谱实验，以识别在高电位下形成的中间产物，如图1所示。基于这些结果，分析了铂的电化学氧化动力学和电位阈值。实验使用了定制的三电极原位拉曼装置来进行精确的电化学测量。

结构表征

本研究的主要目的是研究多晶铂的氧化反应及其对ORR的影响。为了将催化剂微观结构与观察到的电化学行为严格联系起来，对用于原位拉曼的Au@Pt电极和用于EIS的Pt/C电极进行了详细的结构分析。

Au@Pt电极由通过磁控溅射沉积在3D介孔Au基底上的5 nm铂层组成。如图2（a）所示，SEM

结论

为了解决在高电位下性能的可逆衰减问题，本研究探讨了主要机制：铂的电化学氧化。提出了一个描述0.75–0.85 V范围内铂氧化的机制模型，确定了0.8 V以上的三个连续步骤：PtOH的形成、PtO的形成以及通过Pt-氧位置交换形成的三维PtO。只有前两个步骤发生在0.75–0.8 V范围内。利用增强的原位拉曼光谱技术，我们验证了

CRediT作者贡献声明

王志娜：撰写——初稿，正式分析。周焕：数据可视化，数据管理。严勇：方法论。李建秋：资金获取。徐良飞：指导。司德初：撰写——审阅与编辑，方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了北京怀柔实验室计划（编号：ZD2022006A）和清华大学智能绿色车辆与移动国家重点实验室的独立研究项目（编号：ZZ-GG-20250106）的支持。