对掺杂硫属元素（S、Se和Te）和钛（Ti）的CaZrO3的光电和光催化性质进行从头算分析：pH值对能带边缘位置及CO2还原反应的影响

《International Journal of Hydrogen Energy》：Ab initio analysis of the optoelectronic and photocatalytic properties of codoped CaZrO 3 with chalcogen (S, Se, and Te) and titanium (Ti): Influence of pH on band edge positions and CO 2 reduction

研究采用DFT计算分析Y/Ti共掺杂CaZrO3的结构稳定性、电子特性及光催化性能，发现掺杂材料带隙变窄至直接带隙，增强可见光吸收，显著提升pH=0时水裂解效率及CO2光还原能力，为可持续能源技术提供新方向。

　　

阿卜杜拉·布扎伊德（Abdellah Bouzaid）|尤内斯·齐亚特（Younes Ziat）|优素福·朱阿德（Youssef Jouad）|哈姆扎·贝尔坎奇（Hamza Belkhanchi）

工程与应用物理实验室（EAPL），苏丹穆莱·斯利曼大学（Sultan Moulay Slimane University）高级技术学院，摩洛哥贝尼梅拉尔（Beni Mellal）

摘要

开发环保、无毒且结构稳定的钙钛矿材料至关重要，这对于下一代光催化应用的发展至关重要。在本文中，我们利用WIEN2k程序中的密度泛函理论（DFT）计算和GGA-mBJ势能，研究了掺杂有Y（YS、Se和Te）的CaZrO₃材料在结构、力学、电子、光学和光催化方面的性能，同时考虑了pH值的影响以及CO₂的还原反应。纯CaZrO₃在力学和热力学上都很稳定，但掺杂后的化合物具有更好的热稳定性。纯CaZrO₃的光电行为显示其间接带隙为4.314 eV。当掺杂Y和Ti后，这种材料的直接带隙变窄，从而提高了可见光和紫外光范围内的光吸收和导电性。因此，这些掺杂材料成为可再生能源和光电器件领域的有趣候选材料。我们的光催化研究表明，在pH=0的条件下，S和Se/Ti的共掺杂可以有效促进水分解以生成氢气，且pH值对光催化性能有显著影响。此外，研究还考察了这些化合物的CO₂光还原能力，发现它们具有很高的光催化潜力，能够将CO₂还原为有用的化学产品。这项研究为先进且经济高效的钙钛矿基光催化剂的战略设计提供了重要见解，证实了共掺杂体系在可再生能源转换和可持续氢生产方面的潜力，有助于实现全球碳中和和环境可持续发展的目标。

引言

工业生产的增加和对化石燃料的依赖显著提高了CO₂的排放量，加剧了温室效应，威胁到了人类的可持续发展。将CO₂转化为有价值的化学品可以降低大气中的CO₂浓度，并促进循环、无碳经济的发展[1,2]。在现代CO₂转化技术中，光催化特别具有优势[3]，因为它模仿自然光合作用将CO₂转化为低碳燃料，从而同时解决全球变暖和能源危机[3]。目前有多种半导体光催化剂正在被研究用于CO₂的还原[4],[5],[6]。这些材料通过吸收能量等于或大于其带隙的太阳光子来形成电子-空穴对[7]，使光激发的电子能够将CO₂转化为碳基化合物，如CO、CH₄、CH₃OH、HCOOH、C₂H₄和C₂H₆，同时利用水作为质子来源[1,8]。1972年，藤岛（Fujishima）和本田（Honda）发现TiO₂可以用作光催化水分解的半导体[9]，为当代光催化研究奠定了基础。然而，由于TiO₂的稳定性和高氧化能力，它仅在紫外线照射下才表现出光催化活性，而紫外线仅占太阳光谱的约5%[10]。因此，大量研究致力于开发能够有效吸收可见光的光催化剂，这通常要求半导体的带隙低于3.0 eV[6]。钙钛矿材料因其可调的带隙、强光吸收以及多样的电学和结构特性而越来越受到关注，使其成为高效太阳能驱动光催化应用的理想选择[11],[12],[13],[14]。许多利用DFT的研究已经全面探讨了钙钛矿化合物的量子性质，特别是基于钙钛矿的光催化剂[15],[16],[17],[18],[19],[20]。此外，纯CaZrO₃具有宽的带隙，只能吸收电磁光谱中的紫外线区域的光子[21]。这一特性限制了其在可见光下的光催化活性，但元素掺杂可以有效改变钙钛矿化合物的性质以克服这一限制。

这种方法允许对带隙进行工程化调控，精细调节电学特性，并显著提高可见光区域的光催化活性。此外，Dahbi等人的研究[21]表明，用S、Se和Te掺杂XZrO₃（X = Ca、Ba和Sr）可以缩小带隙，尤其是Se和Te的效果更为明显。Te还能显著增强可见光吸收和光学导电性，使其成为环保型锆酸盐钙钛矿太阳能电池中最有前景的候选材料。对单掺杂和Y/Ti（其中YS、Se和Te）掺杂的BaZrO₃的研究表明，单掺杂会减小带隙，而Y/Ti共掺杂则进一步缩小带隙，从而改善可见光吸收。在分析的系统中，Ti/Te共掺杂的BaZrO₃成为太阳能驱动光催化水分解的最有前景的候选材料[22]。此外，Zulfiqar等人的研究[23]表明，在Y掺杂（Y代表S、Se和Te）的BaTiO₃中添加Zr不仅提高了热稳定性，还防止了带隙因硫属元素而变大，从而增强了其在可见光驱动光催化和氢生产中的适用性。然而，CaHfO₃的带隙较宽，不利于光伏应用。V和P共掺杂的CaHfO₃可以减小带隙，增强可见光吸收，并保持其机械、光学和热电特性，使其适用于集成光伏（PV）和热电应用[24]。同样，V和P共掺杂的BaHfO₃显著减小了间接带隙与直接带隙的差值，使得可见光更容易被吸收，使其更适用于光伏和光催化应用[25]。例如，根据Bouzaid等人的研究[26]，Se/Zr掺杂的Mg/CaTiO₃化合物改善了其光电特性，提高了带边位置、可见光吸收和光催化水分解能力，使其成为利用阳光生成氢气的可行候选材料。此外，S和Zr掺杂的CaTiO₃具有更好的热稳定性、更小的直接带隙、增强的可见光吸收以及最佳的光谱带边对齐，显示出其在绿色氢生产和光电子应用中的潜力[27]。另外，N和V共掺杂的CaZrO₃具有直接带隙，能吸收更多可见光，并且在热力学上稳定，使其成为太阳能电池的有效候选材料[28]。

本研究采用最新的理论方法，对未掺杂的CaZrO₃以及掺杂有硫属元素（S、Se和Te）和钛（Ti）的样品进行了全面的第一性原理研究，利用钙钛矿氧化物的优异光催化性能，探讨了其作为可再生能源材料的潜力。本研究旨在全面理论分析未掺杂和掺杂CaZrO₃材料在结构、光电和光催化方面的特性。通过系统研究掺杂对电子结构、带隙、可见光吸收和带边位置的影响，我们评估了这些化合物在不同pH值下水分解生成氢气以及在pH 7条件下还原CO₂的效果，为高性能光催化剂的发展提供了重要见解。

计算方法

我们对包括未掺杂和掺杂CaZrO₃在内的氧化物钙钛矿进行了研究，利用密度泛函理论（DFT）在WIEN2k软件中实现了对其结构稳定性、光电特性、带边对齐以及受pH值影响的光催化行为和CO₂光还原能力的详细分析[29]。电子结构是通过使用Tran-Blaha修正的Becke-Johnson（TB-mBJ）交换势能求解Kohn-Sham方程来估算的。

结构稳定性

我们对Pm-3m空间群（编号221）的理想立方相CaZrO₃钙钛矿进行了结构优化。图1(a)显示的放松后的晶胞具有三个不同的原子位置：Ca位于(0, 0, 0)，Zr位于(0.5, 0.5, 0.5)，O位于(0.5, 0.5, 0)。图2(a)展示了纯CaZrO₃化合物的k点收敛测试，显示了总能量随k点网格（N × N × N）的变化情况。总能量从1 × 1 × 1增加到2 × 2 × 2时急剧增加。

结论

总结来说，本研究利用第一性原理DFT模拟研究了Y/Ti共掺杂的CaZrO₃（YS、Se、Te）钙钛矿作为可持续能源应用的潜在光催化剂。我们利用WIEN2k框架和GGA-mBJ势能在DFT中详细研究了这些材料在结构、电子、光学和光催化方面的特性。纯化合物和掺杂化合物的预期形成焓值为负值，范围在?3.64至?2.72 eV/原子之间，表明

CRediT作者贡献声明

阿卜杜拉·布扎伊德（Abdellah Bouzaid）：方法论、研究设计、资金获取、数据分析、概念构建。尤内斯·齐亚特（Younes Ziat）：初稿撰写、验证、监督。优素福·朱阿德（Youssef Jouad）：软件开发。哈姆扎·贝尔坎奇（Hamza Belkhanchi）：初稿撰写、数据可视化、验证。

数据可用性声明

数据可应要求提供。

资助

作者衷心感谢“摩洛哥可持续发展科学技术协会（MASTSD）”（位于摩洛哥贝尼梅拉尔）的支持。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

尤内斯·齐亚特报告称获得了摩洛哥可持续发展科学技术协会（MASTSD）的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢“摩洛哥可持续发展科学技术协会（MASTSD）”（位于摩洛哥贝尼梅拉尔）及其主席Charaf Laghlimi教授的支持，以及摩洛哥贝尼梅拉尔Mohammed 5技术中学图书馆的支持。