在介孔二氧化硅中限定的CoRh合金上，甲烷干重整过程中表现出更强的抗结焦和抗烧结性能

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Enhanced Coking and Sintering Resistant in Dry Reforming of Methane over CoRh Alloy Confined in Mesoporous Silica

水煤气变换反应中，树枝状介孔硅（DMS）负载的CoRh合金催化剂展现出89.1% CH4和92.4% CO2转化率，接近热力学平衡极限，且连续800°C运行100小时仅0.022%·h?1 CH4和0.011%·h?1 CO2失活，无显著焦炭形成。DMS三维结构抑制活性位点迁移聚集，CoRh合金协同降低CH4解离能垒并促进CO2活化。

　　

梁晔|刘文明|姚波|李国波|张立志|季建|刘玉鹏|李佳|丁芳若|李景达|张颖|彭洪根

南昌大学化学与化学工程学院，中国江西省南昌市学府路999号，330031

摘要

甲烷的干重整（DRM）用于生产合成气可以有效解决由温室效应引起的环境问题。然而，催化剂在高温操作条件下的烧结和结焦仍然是阻碍实际应用的关键挑战。本研究开发了一种封存在树枝状介孔二氧化硅（DMS）中的CoRh合金催化剂（Co₇Rh₃/DMS），其CH₄转化率为89.1%，CO₂转化率为92.4%，接近热力学平衡极限。在800°C下连续运行100小时后，Co₇Rh₃/DMS催化剂的CH₄和CO₂失活率分别仅为0.022%·h^?1和0.011%·h^?1，且几乎没有结焦（<0.1%）和金属烧结现象。值得注意的是，DMS的表面空间限制结构有效抑制了活性位点的迁移和聚集。综合机理研究表明，CoRh合金的协同作用降低了CH₄的解离能障碍并促进了CO₂的活化，从而促进了碳前体的原位消除。这项工作为高效利用温室气体提供了一种合理的设计策略。

引言

温室气体（如CO₂和CH₄）的排放（CH₄的温室效应约为CO₂的28倍）加剧了全球变暖，导致极端天气模式、海平面上升和生态危机[1]、[2]、[3]。因此，将温室气体转化为高附加值化学品和燃料是实现关键气候目标的关键策略，包括可扩展的碳固定、减排以及建立循环碳经济[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。甲烷的干重整（DRM，CH₄ + CO₂ → 2H₂ + 2CO）是一种有前景的方法，它能够协同转化两种主要的温室气体为合成气（H₂/CO），不仅有助于缓解全球气候变化，还为碳资源的高价值利用提供了重要途径，同时具有环境效益和能源价值[9]、[10]、[11]、[12]。然而，DRM反应是一个强吸热过程（ΔH_298K = 247 kJ·mol^?1），主要由稳定的C?H键解离（439 kJ·mol^?1）和C=O键的氢化（750 kJ·mol^?1）驱动[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。这些热力学限制要求在高温（>700°C）下进行操作，这带来了烧结和碳沉积等重大挑战，最终导致催化剂失活[4]、[5]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。

传统的非贵金属催化剂（例如Ni、Co和Fe）常用于DRM反应。尽管这些催化剂成本低廉且反应活性高，但它们容易在高温下发生严重的碳沉积（例如结焦>10%）和金属颗粒烧结，这显著减少了活性位点的数量，导致活性降低和反应器堵塞[18]、[19]、[20]、[21]、[23]、[24]。为了缓解这些挑战，在DRM催化剂的合理设计和优化方面取得了显著进展。例如，通过合金化和空间限制效应，Mo促进的Ni基催化剂表现出更好的抗结焦和抗H₂S中毒性能[25]。BN和掺碳BN载体增强了金属-载体相互作用，从而抑制了金属颗粒的烧结并微调了反应分子的活化行为[26]、[27]。光催化和光热协同催化系统在温和的操作条件下降低了反应活化能[28]。尽管取得了这些显著进展，但仍存在关键挑战，包括非贵金属催化剂的稳定性不足和惰性载体的吸附能力较低。因此，开发结合内在结构和组成优势的新型催化剂架构变得至关重要。近年来，基于Rh的催化剂因其在C?H键断裂方面的独特能力和较高的Taman温度而受到持续关注[29]。与传统非贵金属催化剂相比，基于Rh的催化剂可以促进CH₄裂解产生的表面碳物种与CO₂的反应，生成CO，从根本上抑制了石墨化结焦，避免了活性位点的覆盖和催化剂床层的堵塞，从而提高了DRM性能[30]、[31]。例如，Ye等人通过平衡金属-载体相互作用调节了Ce-Sm氧化物中的Rh溶解度，获得了分散度高且暴露的Rh纳米粒子催化剂，在极端反应条件下表现出高活性和长期稳定性[32]。Zhang等人在富含缺陷的CeVO₃表面上负载了分散的Rh单原子，显著提高了DRM反应活性和低温下的抗结焦性能。独特的Rh?O?V结构促进了CH₄和CO₂的协同活化[33]。尽管在DRM反应方面取得了显著进展，但在高温（>700°C）下的迁移和聚集问题仍需解决。因此，开发具有高活性和稳定性的高效DRM催化剂仍然是一个重大挑战[34]。

载体的结构可以显著影响DRM性能，特别是由于其受限空间可以有效抑制活性位点的烧结，这在各种高温反应中得到了广泛应用[19]。与传统介孔二氧化硅材料（MCM-41和SBA-15）相比，树枝状介孔二氧化硅（DMS）由于其独特的三维层次孔结构（2?50 nm）和无障碍的扩散通道而具有明显优势。具体来说，其较高的比表面积和孔体积不仅克服了MCM-41（即由于其二维狭窄的介孔通道导致的孔堵塞和质量传递限制）和SBA-15（即其线性介孔结构导致的长质量传递路径）的缺点，还使反应物能够在介孔之间自由扩散。此外，DMS的核心-外围梯度介孔配置提供了有效的锚定位点和烧结屏障，有效抑制了活性组分的聚集和迁移。同时，双金属合金界面的构建可以通过调节电子结构来增强CO₂的活化能力，从而促进活性氧物种的生成和表面碳的去除[35]、[36]、[37]。

基于上述讨论，本研究提供了一种DMS封存的Co-Rh双金属合金催化剂（Co_xRh_y/DMS），在DRM反应中实现了最佳的CH₄转化率89.1%和CO₂转化率92.4%。DMS的空间限制效应将CH₄和CO₂的失活率分别限制在0.022%·h^?1和0.011%·h^?1，并且在800°C下连续运行100小时后几乎没有结焦（<0.1%）。Co的引入有效调节了Rh的电子结构，增强了CH₄解离和CO₂活化之间的协同作用，最终实现了DRM反应活性和长期稳定性之间的平衡。

材料

四乙基正硅酸盐（TEOS，98%）购自Thermometer Scientific。三氯化铑水合物（RhCl₃·xH₂O，含Rh 38.5?42.5%）、气相二氧化硅和溴化十六烷基铵（CTAB，99%）购自上海Aladdin生化科技有限公司。硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O）购自上海Boer化学试剂有限公司。尿素（H₂NCONH₂，99%）、正戊醇（C₅H₁₂O，98%）和环己烷（C₆H₁₂O，99.7%）购自上海Macklin生化有限公司。

催化剂制备与表征

如图1a所示，DMS通过溶胶-凝胶法合成，并经过煅烧处理。随后，使用Co(NO₃)₂·6H₂O和RhCl₃·xH₂O作为前驱体，通过浸渍法制备了Co₇Rh₃/DMS催化剂。SEM图像清楚地表明，DMS载体（图S1）和负载的催化剂（Co₇Rh₃/DMS，图1b）保持了完整的三维分支介孔结构，表明金属负载过程没有损害

结论

开发了一种基于DMS的CoRh合金催化剂（Co_xRh_y/DMS），采用空间限制策略用于高温DRM反应。值得注意的是，Co₇Rh₃/DMS在800°C下连续运行100小时后表现出出色的催化性能。CH₄和CO₂转化率分别达到89.1%和92.4%（接近理论平衡值），失活和结焦程度低于0.1%，显著优于传统催化剂。

CRediT作者贡献声明

梁晔：撰写原始稿件、审稿和编辑、实验研究、概念构思。刘文明：撰写和审稿、项目管理、资源协调。姚波：撰写和审稿、实验研究、概念构思。李国波、季建：撰写和审稿、方法学设计、数据管理、形式分析。张立志、刘玉鹏、李佳、丁芳若、李景达：撰写和审稿、实验研究、数据管理。张颖：概念构思、撰写和审稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22362025、22276086和22306086）、江西省自然科学基金（20232BCJ22003和20232BAB213028）以及高效利用煤炭和绿色化学工程国家重点实验室基金（项目编号KF2023004）的支持，作者对此表示衷心感谢。