《Energy Storage Materials》：Unraveling inhomogeneous rocksalt growth in Ni-rich cathode materials for Li-ion batteries
编辑推荐：
基于3D微结构解析的仿真研究揭示了高能NMC811电极中不同颗粒尺寸和位置导致的岩盐相不均匀生长，及其对电化学性能的影响。
Svenja Both|Simon Hein|Arnulf Latz|Timo Danner
德国航空航天中心（DLR），热力学工程研究所，89081乌尔姆，德国
摘要
高镍含量的正极材料在循环至高截止电压时会出现结构不稳定。从层状晶体结构转变为其他相（如岩盐相）会在锂化程度较低时恶化颗粒表面。电极中存在的非均匀电势和浓度场会对降解过程产生显著影响。在本研究中，我们利用三维微观结构解析模拟技术，展示了高能量NMC811电极上岩盐相的生长过程。我们通过分析电极中的传输现象，发现活性材料在隔膜附近降解更为严重。为了研究电极中的单个颗粒，我们应用分水岭算法将结构分割成不同的颗粒。在半电池模拟中观察到，颗粒大小与颗粒位置以及岩盐厚度之间存在高度相关性。此外，我们还揭示了由于锂化不均匀而在单颗粒层面产生的不均匀性。
引言
高镍含量的正极材料因其高能量和功率密度而成为锂离子电池的理想候选材料[1]。给定截止电压下的可实现容量随镍含量的增加而提高[2]，因此镍含量达到80%或更高的材料（如NMC811）是正极材料的优秀选择[2]。然而，这些材料在循环至高截止电压（即锂化程度较低的状态）时存在严重的材料不稳定性[2][3]。实验观察到，在高度脱锂状态下，层状NMC结构会转变为电阻性相（如岩盐相）[4][5][6]。岩盐相会阻碍锂离子在活性材料中的扩散[7]，从而降低插层动力学[6][7][8]，导致正极极化现象和放电速率下降[9]。此外，由于插层位点的缺失，活性材料也会因这种转变而损失[9]。另外，由于层状结构与退化材料之间的晶格失配，还可能形成疲劳相[4]。这一转变过程伴随着高反应性晶格氧的损失[2][6][10]，这些氧可能与电解质中的有机溶剂发生进一步反应[10][11][12][13]。这种机制不仅限于NMC[5]或LiNiO2等高镍含量的正极材料（在液态电解质系统中），也是固态电池[14]或钠离子电池[15][16]中的重要降解机制。为了减轻氧损失和相变，开发表面涂层或对活性材料进行掺杂是目前研究的热点方向[17][18]。此外，岩盐相也给废旧电池的回收和升级利用带来了挑战[19]。其他失效机制还包括正极-电解质界面（CEI）层的形成[20][21][22]、过渡金属的溶解[23][24][25]、颗粒裂纹[26][27][28]或集流体腐蚀[29]。特别是在高截止电压下，过渡金属的溶解现象更为明显[23][24][30]，这可能与电解质发生的后续反应产生酸性物质有关[13][30]。裂纹会暴露新的表面区域，这些区域容易再次形成岩盐相[28]。已有研究表明CEI和岩盐相的形成可能同时发生[13][20]。然而，Vettori等人的最新研究[20]指出，与CEI形成相比，岩盐形成是更为关键的降解机制。因此，理解岩盐形成和氧损失的原因及其影响至关重要。实验上，人们利用透射电子显微镜（TEM）等高分辨率成像技术研究了这些电阻性相[5][13][31][32]；氧损失则通过在线电化学质谱（OEMS）在不同的锂化状态下进行表征[2][3][13][33]，通常是在镍含量约80%时[2][3]。
在电极层面，Freiberg等人观察到不同电流密度下氧释放的起始电位不同，他们将其归因于电极中的浓度不均匀性[34]。最近通过光学散射显微镜的“操作中”成像技术发现，由于岩盐层的不均匀性，单个NMC颗粒的锂化过程也存在不均匀性[35]。然而，成像技术本身只能覆盖有限的区域，这使得对整个电极的降解过程进行高分辨率研究变得困难。特别是在厚的高能量电极或高电流应用（如快速充电场景）中，电极中的不均匀性和传输过程至关重要。
为了深入了解锂化不均匀性和降解机制，计算模拟有助于揭示这些过程。多项研究使用密度泛函理论和分子动力学对高镍含量正极材料及其降解过程进行了研究[36][37][38]。虽然这对于理解转变机制很重要，但需要在连续介质尺度上进行模拟以解析电极层面的传输现象。此前，人们使用均质化的二维模型[39][40]或单颗粒模型[41]对正极降解过程进行了模拟。在之前的研究中，我们利用一种新型二维模型模拟了NMC电极上的岩盐生长和氧释放过程[40]。预测到电极内部存在明显的非均匀性：隔膜处的岩盐层较厚，而集流体处的岩盐层较薄。Zhuo等人在其基于PyBAMM的模型中也观察到了类似的趋势[39]。关于机械损伤的研究（未涉及降解过程）也表明，隔膜处的损伤较严重，而集流体处的损伤较轻，这可能是由于局部浓度不均匀性造成的[26][42][43]。利用结构解析模拟还观察到了锂离子浓度的横向和纵向不均匀性[44][45]。
虽然存在用于研究整个电极的电化学模拟工具，但从未使用真实的正极微观结构来模拟岩盐的生长过程。电极中的局部不均匀性会导致局部浓度和电流密度的差异，进而影响活性材料的性能。通过三维微观结构解析模拟，已经证明了微观结构对降解现象（如固态电解质界面（SEI）的形成和锂沉积）的影响[46][47]。
为了研究高镍含量正极活性材料的局部降解过程，我们在真实的高分辨率电极微观结构基础上进行了结构解析的电化学连续介质模拟[48]。通过应用分水岭算法对结构进行分割，我们突出了不同大小和位置的颗粒，以揭示岩盐在单个颗粒上的空间分布。尽管之前的实验研究已经发现了相变的不均匀性[35]，但电极结构与降解过程之间的相互作用尚未被研究。我们的工作揭示了由颗粒大小和位置引起的非均匀性，以及单颗粒本身产生的不均匀性。由于采用了三维微观结构解析的模拟框架，所研究的颗粒嵌入在受颗粒大小或CBD分布影响的复杂电极基质中，从而能够在真实的浓度和电势场条件下研究单个颗粒。因此，这项研究旨在补充和补充实验观察结果，并为电极设计提供指导，因为它能够将降解过程与材料特性相关联，并提供实验难以获得的见解。我们的模拟分析为理解真实电极提供了独特的视角，有助于指导后续的实验工作。
方法
首先，我们介绍了商用NMC811电极的微观结构。然后，我们讨论了用于描述锂离子电池中锂和电子传输的连续介质建模方法，并介绍了用于描述从层状结构到岩盐相转变的老化模型。在最后一段中，介绍了使用分水岭算法对整个电极结构进行颗粒分割等技术细节。
结果与讨论
在本节中，我们展示了相重构的模拟结果。首先讨论了电极的整体降解情况，然后详细分析了电极中单个颗粒的降解过程。在最后一部分，我们将讨论由于锂化不均匀性导致的单个颗粒上的异质性。
结论
利用三维微观结构解析技术对真实的高能量NMC811电极进行了模拟，研究了层状材料向岩盐相的空间重构过程。我们观察到电极内部的降解过程存在不均匀性：隔膜处的活性材料降解更为严重，而集流体处的降解相对较轻。通过对结构进行分水岭分割，我们能够观察到锂化过程中的单个颗粒及其相重构过程。
CRediT作者贡献声明
Svenja Both：撰写——初稿撰写、可视化处理、数据分析、概念构建。Simon Hein：撰写——审稿与编辑、软件开发。Arnulf Latz：撰写——审稿与编辑、资金筹集。Timo Danner：撰写——审稿与编辑、研究指导、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢德国联邦教育和研究部通过“MiCha”项目（编号：03XP0317D）以及德国研究基金会（DFG）在SiMET研究培训小组内（项目编号：281041241/GRK2218）提供的资助。作者还感谢巴登-符腾堡州政府通过bwHPC以及德国研究基金会（DFG）（项目编号：INST 40/575-1 FUGG（JUSTUS 2集群）的支持。本研究得到了这些机构的支持。
