研发球形、低应变且空气稳定的铝氧石阴极，以实现高性能钠离子电池

《Energy Storage Materials》：Engineering Spherical, Low-Strain, and Air-Stable Alluaudite Cathodes to Enable High-Performance Sodium-Ion Batteries

钠离子电池铁基硫酸盐正极材料通过Sn/F双元素取代策略实现性能优化，在-15°C至60°C宽温范围内展现出100.7 mAh g?1的高容量、5300 mA g?1的5倍倍率性能及10000次循环后≥80%的容量保持率。理论计算和实验表明Sn/F共掺杂有效降低Na?扩散能垒、增强电子传导并抑制界面副反应，同时碳涂层保护使材料在空气中暴露30天后仍保持稳定结构。

　　

Bijiao He|Fang Zhang|Yan Xin|Shen Cai|Huajun Tian

北京新能源储能技术实验室及教育部电站能量转换与系统重点实验室，能源动力与机械工程学院：

摘要

铝榴石型铁基硫酸盐是高性能钠离子电池（SIBs）最有前景的候选材料之一，但在常温条件下存在反应速率慢、副反应严重以及化学降解的问题。本文通过评估多种双元素替代化学（F^?, Li⁺, K⁺, Mg²⁺, Cr²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Al³⁺）效应，提出了一种针对性的替代策略。我们制备了一种双位点改性的Na_2.45Sn_0.02Fe_1.75(SO_3.98)₃F_0.06@CNT（NFS-Sn-F）正极材料，该正极具有高容量、优异的倍率性能（50 C）和超稳定的循环稳定性（10000次循环）。系统实验研究和理论计算表明，这种双元素替代策略显著提高了NFS-Sn-F正极材料的电子导电性，并大幅降低了Na⁺的扩散能垒。即使在宽温度范围（-15°C至60°C）内，NFS-Sn-F正极仍表现出高比容量（100.7 mAh g^?1）、良好的倍率性能（60°C时电流密度为5300 mA g^?1时约为56 mAh g^{?12+/F?的协同调控以及碳涂层有效抑制了H₂O对正极的侵蚀，使得材料在空气中暴露30天后仍能保持稳定的结构和循环性能。硬碳||NFS-Sn-F全电池验证了其优异的电化学性能，其长期循环寿命超过6000次。这项工作为设计高性能、低应变且耐空气的铝榴石型铁基硫酸盐正极提供了通用策略和深入理解。}

引言

随着全球对可持续能源（如风能、太阳能、潮汐能和地热能）的探索以及低碳经济需求的增加，低成本储能系统（ESSs）的大规模应用正在迅速扩展[1,2]。电化学储能系统为整合间歇性低碳能源提供了有效方法[[3], [4], [5]]。尽管先进的锂离子电池（LIB）技术主导了电动汽车和便携式消费电子产品的市场，并为ESSs提供了满意的能量密度水平，但其高昂的生产成本、不理想的宽温度性能和有限的锂资源限制了其进一步的应用[6,7]。钠离子电池（SIBs）由于钠资源丰富、成本低且安全性高[[8], [9], [10]]，被视为锂离子电池的理想补充，并在储能领域受到了广泛关注[11,12]。然而，Na⁺较大的离子半径（1.02 ?）导致其可逆性较差，尤其是在层状氧化物化合物中，这对电极的结构稳定性产生了不利影响[13]。典型的正极材料在很大程度上决定了SIBs的能量密度、功率密度和制造成本[14]。同时解决这些固有问题并在宽温度范围内实现高能量密度和高功率密度的SIBs具有很大挑战性。

过去几十年里，人们持续致力于探索高性能的SIBs正极材料。然而，寻找成本效益高、耐用的正极材料仍然是推进先进SIB系统商业化的难题[15,16]。聚阴离子化合物在反复的Na⁺插入/提取过程中表现出稳定的晶体结构，使其成为实际应用中长寿命电池设备的首选正极系统之一[17,18]。聚阴离子化合物的一般公式为Na_xM_y(X_aO_b)_zZ_w（其中M为过渡金属；X为P、S、B、Si等；Z为F、OH等）[19,20]。在众多过渡金属中，铁（Fe）因其经济性、丰富的储备和低毒性而成为理想的氧化还原中心，充分利用了SIBs的成本优势[[21], [22], [23]]。然而，铁基正极材料在SIBs中的氧化还原电位较低[24]，导致其能量密度相对较低。与其他聚阴离子基团相比，SO₄^2?具有更高的电负性和更强的诱导效应，这意味着铁基硫酸盐正极材料可以弥补Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对的潜在缺陷，有望提供更高的工作电压（约3.8 V vs. Na⁺/Na）[25,26]。S?O键的强共价性也提供了稳定的结构框架。在首次实验验证铁基硫酸盐作为电极材料的可行性后[27]，2014年发明了Na₂Fe₂(SO₄)₃作为SIBs的正极材料[28]。该材料表现出相对较高的工作电压。后续研究指出，富钠的非化学计量比材料Na_2+2xFe_2?x(SO₄)₃可以有效降低目标产物中的杂质含量[29]并实现更稳定的结构[30]。然而，SO₄四面体结构单元通过强共价键紧密连接，导致过渡金属价电子的“孤立”。此外，由于四面体单元SO₄共享氧原子，电子传输过程更倾向于Fe?O?S?O?Fe机制而非Fe?O?Fe机制，长电子传输路径导致载流子传导能力较差[31]。此外，强极性的SO₄^2?容易吸引极性小分子，在电极/电解质界面引发严重的副反应。即使是微量的H₂O也会破坏其结构，限制了其实际应用[32]。

Na⁺离子通过多面体之间的间隙扩散，较大的多面体体积会阻碍其快速迁移。理论上，减小多面体体积和增加Fe-Fe距离可以增强载流子传输的动力学。元素替代作为一种简单且能直接影响材料物理化学性质的改性方法，是提高电化学性能的有效途径。阳离子替代可以通过修改金属-氧键的共价性或引入缺陷来精确调节电荷分布和晶体结构，从而提高结构稳定性和加速载流子扩散。然而，用单一惰性阳离子替代可能会导致电压平台或可逆容量的显著下降，其效果可能受到固体溶解度的限制，无法充分发挥这种调节的潜力。阴离子替代可以替代氧位点并与过渡金属离子结合，稳定相邻原子并增强晶体结构。高电负性的阴离子可以减小多面体的尺寸，有效提高正极材料的固有导电性同时稳定其框架。然而，在铁基硫酸盐体系中，如何协同利用阳离子和阴离子替代来增强导电性和抑制电极界面处的副反应尚未得到探索。

在这项工作中，我们首次成功研究了双位点结构化学优化对铁基硫酸盐正极电化学性能的影响。我们仔细研究了十种金属阳离子（Li⁺, K⁺, Mg²⁺, Cr²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Al³⁺，它们的价态范围从+1到+3，作为掺杂剂来研究单一替代对铁基硫酸盐正极电化学性能的影响。进一步提出了一种针对性的替代策略，同时引入Sn和F，以实现晶体结构和表面性质的调控。制备的Na_2.45Sn_0.02Fe_1.75(SO_3.98)₃F_0.06@CNT正极表现出高放电比容量（100.7 mAh g^?1）、长循环寿命（10000次循环后容量保持率接近80%）和宽温度工作能力（-15°C至60°C）。理论分析和系统实验结果表明，这种简单策略不仅促进了Na⁺离子的扩散，还提高了长期循环过程中的结构稳定性。此外，目标正极在空气中暴露30天后仍保持超稳定的性能。这项工作将有助于开发新型低成本、高性能的NFS复合材料，为高性能SIBs的大规模商业化铺平道路。

章节片段

阳离子掺杂剂的效能和选择

在本研究中，通过优化的喷雾干燥方法制备了非化学计量比的Na_2.5Fe_1.75(SO₄)₃（NFS）。选择了十种价态从+1到+3的阳离子（Li⁺, K⁺, Mg²⁺, Cr²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Al³⁺）作为掺杂剂。为了避免不溶性原材料可能导致的富集问题，最初选择了可溶性硫酸盐的金属元素。由于聚阴离子基团与过渡金属价电子的隔离，导致电子

结论

总结来说，我们首次通过双位点元素替代策略成功制备了一种稳定的高电压正极材料。全面的理论计算和物理化学表征充分证明了同时引入Sn/F到Na/O位点可以影响多面体结构内的键合相互作用，赋予有利的电子结构并拓宽离子传输通道。这种针对性的替代策略使得

合成

所有目标正极材料都是通过优化的喷雾干燥方法制备后经过煅烧得到的。通常，将0.83克碳纳米管（CNTs）分散在去离子水中，然后进行超声分散。随后，在上述溶液中溶解0.1摩尔硫酸钠（Na₂SO₄，AR，Aladdin）、0.14摩尔七水合硫酸铁（FeSO₄·7H₂O，AR，Aladdin）和4.0克抗坏血酸，并在室温下持续搅拌。之后，溶液被

作者贡献

H.T.提出了项目构思并监督了项目。B.H.和F.Z.撰写了手稿；S.C.协助B.H.制备正极材料；Y.X.协助B.H.分析正极材料。所有作者对最终版本的手稿达成一致。

未引用参考文献

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CRediT作者贡献声明

Bijiao He：撰写——原始草案、方法学、实验研究。Fang Zhang：撰写——审稿与编辑、方法学、实验研究。Yan Xin：撰写——审稿与编辑、方法学。Shen Cai：撰写——审稿与编辑、实验研究。Huajun Tian：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、概念构思。