在甘蔗渣和废弃塑料的共同气化过程中，分离细胞间反应与气体之间的相互作用

《Energy Conversion and Management》：Decoupling of interphase reactions and gas-gas interactions in co-gasification of sugarcane bagasse and waste plastic

氢能制备；共气化协同效应；异相/均相协同机制；无量纲协同指数；有机物相互作用

　　

马云娜|葛泽峰|查振霆|曾明勋|孙荣月|张慧妍

南京工业大学能源与动力工程学院，中国南京211167

摘要

甘蔗渣和聚乙烯的蒸汽共气化可以显著提高氢气的产量和合成气的质量。然而，调控这一共气化过程的协同机制尚未完全理解和发展。在这项工作中，首先提出了一种基于相间反应的协同性能评估的解耦策略，并使用无量纲协同指数对其有效性进行了量化。结果表明，在900°C下对甘蔗渣进行蒸汽气化时，近61%的氢气来自炭的气化；此外，稍微放热的水煤气变换反应在该高温下进行得非常充分，对氢气产量的贡献显著。对于甘蔗渣和聚乙烯的共气化，均质协同作用在氢气产量上具有主导优势，约占73%；而异质协同作用在调节合成气中的H₂/CO比例方面表现出绝对优势，贡献比例约为85%。此外，脱灰甘蔗渣、微晶纤维素、木聚糖和香兰素（作为生物质中含氧成分的替代物）在与聚乙烯共气化时均表现出不同程度的正协同作用。在这些替代物中，香兰素和脱灰甘蔗渣的协同性能最为显著，其氢气产量的协同指数分别为0.39和0.49；这些值超过了甘蔗渣和聚乙烯共气化所得的0.32的协同指数。这一发现证实了有机化合物之间的相互作用是生物质和废弃塑料共气化中正协同作用的关键因素。同时，木质素衍生物与塑料挥发物之间的相互作用是气相均质协同作用的主要驱动力。

引言

废物产生是现代社会发展的不可避免的伴随现象，这一现象因全球人口的爆炸性增长和快速城市化而加剧[1]。预计到2050年，全球固体废物的年总产量将从2016年的20.1亿吨激增至34亿吨[2]。作为世界上最大的发展中国家，中国由于其庞大的人口和综合的农工业体系，产生了大量的国内、农业和工业废物[3]。特别是富含纤维素、木质素和蛋白质的有机废物，不仅构成了紧迫的环境负担，也具有巨大的资源潜力[4]。

气化技术能够将含碳有机原料高效转化为主要由CO、H₂和CH₄组成的合成气，并具有处理效率高、设备占地面积小、污染物排放低以及产品应用范围广等显著优势[5]。因此，这项技术特别适用于处理产量大、分布广泛的有机固体废物，在工程规模应用方面具有广阔的前景[6]。值得注意的是，使用蒸汽作为气化剂的气化过程可以大大提高合成气中的氢气含量，从而生产出富含氢气的合成气[7]。蒸汽气化所涉及的主要反应在表1中进行了总结。在全球氢能产业快速发展的背景下[8]，基于有机废物蒸汽气化制备富含氢气的合成气的技术具有重要的研究价值和实际意义。

不同类型的有机废物具有不同的物理化学性质和显著的气化特性差异，这一点已得到广泛研究和认可[9]。将来自不同有机废物来源的原料混合进行共气化可以提高气化效率和合成气质量[10]。大量研究表明，各种生物质和塑料材料的共气化可以有效提高合成气产量，例如松木和聚乙烯[11]、木屑和聚乙烯[12]、甘蔗渣和聚乙烯[13]、废弃香菇基质和聚乙烯[14]、纸张和聚苯乙烯[15]、桉树和聚丙烯[16]。关于共气化中的协同机制，生物质中天然存在的碱金属和碱土金属物种（AAEMs）对其他材料的催化作用得到了广泛认可[17]。此外，某些原料的独特性质在共气化中也起着重要作用，例如污泥中的铁的还原性质[18]和糠醛残渣的酸性特性[19]。另一方面，不同原料在共气化过程中产生的中间体之间的相互作用也非常关键。Esmaeili等人在各种原料的共气化中观察到，所得炭、焦油和气态产物的产量和组成与单一原料气化相比存在差异，表明共气化显著影响了反应网络以及气体、焦油和炭的形成[10]。然而，协调机制仍需进一步改进和深入探索，特别是在反应过程方面。

在蒸汽气氛下，气化过程通常可以分为三个阶段：热解、炭气化和挥发物重整[20]。热解是气化过程的初始步骤[21]。随后，固体炭（主要是初级炭）与水分子发生蒸汽重整，而挥发物则在气相中进一步裂解和蒸汽重整。因此，共热解启动了共气化过程，接着是各种炭组分与气化剂的气化反应，以及来自多种原料的挥发物在气相中的二次反应和相互作用。在我们之前的研究中观察到，甘蔗渣和聚乙烯的蒸汽共气化表现出显著的协同作用，这提高了氢气产量并改善了合成气质量[13]。在实验室规模的快速热转化过程中，少量原料被迅速送入反应器的高温区，因此细小原料颗粒的核心也能迅速达到气化温度。在这种操作条件下，甘蔗渣颗粒会迅速释放挥发物并形成炭残留物。然而，聚乙烯完全由挥发组分组成，在大约500°C时完全分解[22]，因此在气化温度下完全迅速转化为气相，不会产生固相产物。基于此，甘蔗渣和聚乙烯之间的协同行为可以理论上简化为两部分：首先是来自聚乙烯衍生挥发物与甘蔗渣炭之间相互作用的异质协同（异质协同）；其次是两种原料的挥发物之间的相互作用产生的均质协同（均质协同）。如何解耦异质协同和均质协同？两者中哪种效应更为显著？如何基于这些机制洞察进一步改进协同共气化的性能？这些代表了一系列有趣且有价值的研究问题。

在上述背景下，本研究将甘蔗渣和聚乙烯的协同气化行为分为异质协同和均质协同。对于均质蒸汽重整过程，通过使用含氧生物质衍生物作为替代物来研究共气化过程中有机化合物的相互作用。这些发现为阐明生物质和废弃塑料之间的协同机制和相互作用提供了宝贵的见解。

材料性质

先前关于各种有机固体废物蒸汽共气化的研究表明，与锯末和核桃壳相比，甘蔗渣（SB）作为生物质原料在与聚乙烯（PE）的共气化中表现出更强的协同性能[13]。此外，甘蔗渣是全球糖业的主要副产品，产量巨大。因此，本研究选择了甘蔗渣和高密度聚乙烯作为代表性原料

甘蔗渣气化产生的合成气来源分解

聚乙烯和甘蔗渣在快速加热过程中表现出明显不同的行为。在高温下，聚乙烯迅速且几乎完全挥发到气相中，不产生任何固体残留物。作为典型的生物质材料，甘蔗渣在高温下迅速释放挥发物，而固定碳和灰分形成固体残留物。这些固体残留物与环境中存在的气化剂（蒸汽、CO）发生相对缓慢的多方面反应

结论

甘蔗渣+聚乙烯（SB+PE）共气化的协同行为被逐相解耦，并通过使用生物质中的含氧化合物替代物来研究气-气相互作用。对于900°C下的甘蔗渣单独蒸汽气化，近61%的氢气来自炭的气化，而水煤气变换反应进行得非常充分，对氢气产量有显著贡献。在甘蔗渣+聚乙烯的共气化中，均质协同作用占总氢气产量的73%

CRediT作者贡献声明

马云娜：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，数据分析，概念化。葛泽峰：撰写 – 审稿与编辑，方法学。查振霆：可视化，数据分析。曾明勋：可视化，数据分析。孙荣月：撰写 – 审稿与编辑，可视化。张慧妍：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金杰出青年学者基金（编号52425607）、国家自然科学基金联合基金（编号U23A20641）和江苏省自然科学基金（编号BK20240010）的支持。