分析LiTa2PO8陶瓷电解质的致密化对离子传输和机械性能的影响

《Journal of Power Sources》：Analyzing how the densification of LiTa 2PO 8 ceramic electrolyte affects the ionic transport and mechanical properties

陶瓷电解质LTPO通过反应热压烧结（RHP）实现最高总电导率1.15 mS/cm，较常规烧结（CS）和热压烧结（HP）分别提升4.5倍和1.6倍，归因于晶界电阻降低。首次系统表征了热压烧结LTPO的杨氏模量（150 GPa）和断裂韧性（1.1 MPa·m1/2），其机械性能与同类氧化物电解质相当。

　　

Kana Onoue|Jeff Wolfenstine|Akira Nasu|Masaki Matsui|Jeff Sakamoto

北海道大学化学科学与工程学院，札幌，060-8628，日本

摘要

LiTa₂PO₈（LTPO）是一种潜在的锂离子导电陶瓷电解质，可用于锂固态电池，以及锂-空气和锂-氧化还原液流电池中的隔膜。其在上述电池中应用的两个重要要求是：1] 高的总离子导电性；2] 足够的化学和机械稳定性。在本研究中，采用了三种不同的技术来了解致密化如何影响导电性和机械性能。这三种致密化技术分别是：传统烧结（LTPO-CS）、传统热压（LTPO-HP）和反应热压（LTPO-RHP）。研究发现，LTPO-RHP在室温下的总导电性最高，达到1.15 mS/cm，而LTPO-HP的导电性为0.74 mS/cm，LTPO-CS的导电性为0.26 mS/cm。LTPO-RHP与LTPO-HP及LTPO-CS之间的导电性差异是由于晶界电阻的不同所致。我们认为晶界电阻的变化与晶粒尺寸、孔隙率以及晶界性质等微观结构参数有关。致密化LTPO的杨氏模量为150 GPa，其断裂韧性也得到了首次测量，与其他氧化物快离子导体的性能相当，K_IC值在1.1–1.3 MPa m^1/2范围内。研究结果表明，致密化技术会影响离子传输和机械性能，这些是在设计和制造基于陶瓷电解质的电化学技术时需要考虑的重要因素。

引言

锂固态电池（SSB）有潜力提高储能设备的能量密度和安全性[1,2]。硫化物固态电解质因具有高离子导电性[3]且比氧化物更容易加工[4]而成为实现SSB的有希望的材料。然而，它们的吸湿性使得在水环境和常温环境中的制造和应用变得具有挑战性[5]。相比之下，氧化物电解质虽然加工难度较大，但能提供更高的化学和电化学稳定性[6]，并且可以在常温下进行加工[7]。近年来，人们广泛研究了多种锂离子导电氧化物固态电解质，包括NaSICON型Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃[8,9]、石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂[10,11]、钙钛矿型Li_3xLa_2/3-xTiO₃[12,13]和非晶态锂磷氮化物（LiPON）[14]。

最近，LiTa₂PO₈（LTPO）被报道为一种新的锂离子导电氧化物[15]。LTPO在空气、水溶液和有机溶剂中表现出高的离子导电性和良好的化学稳定性[[16], [17], [18], [19]]。虽然预测LTPO的体导电性约为35.3 mS/cm[20]，但目前测得的体导电性值在1.2至2.8 mS/cm之间[21,22]，实际测量值在0.25至0.95 mS/cm之间[17,[23], [24], [25]]。因此，晶界电阻明显限制了总导电性。降低晶界电阻的方法包括添加额外的锂[24]、使用烧结助剂（如B₂O₃）[[26], [27], [28]]、火花等离子烧结[21,22]和热压[[16], [17], [18], [19]]。然而，目前的总导电性仍低于1 mS/cm。

一种可能降低LTPO晶界电阻从而提高总导电性的方法是采用反应热压技术。该方法使用前驱体粉末进行热压，而不是像传统热压那样使用结晶粉末[29]。反应热压利用了前驱体粉末在加压加热过程中分解或发生化学反应时的增强反应性，从而得到晶界强度高、离子电阻低的致密材料[30]。

在本研究中，我们比较了多种致密化技术，包括传统烧结（LTPO-CS）、热压（LTPO-HP）和反应热压（LTPO-RHP）。本研究旨在确定反应热压是否能使LTPO的晶界电阻最低，进而实现最高的总导电性。

此外，固态电解质的机械性能对其制造、组装和电池运行至关重要。目前关于LTPO的机械性能数据有限。在本研究中，我们首次报告了热压LTPO的杨氏模量、硬度和断裂韧性，并将其与其它基于氧化物的锂离子导电电解质进行了比较。

合成与致密化

LTPO通过固态反应合成。合成条件和烧结/热压温度基于以往的研究[15]。称量了Li₂CO₃（≥ 99.0 %；sigma-Aldrich）、(NH₄)₂H₂PO₄（≥ 98.5 %；sigma-Aldrich）和Ta₂O₅（99.9 %；Inframat Advanced Materials），并用研钵和杵混合。为了补偿高温加热过程中的锂损失，额外添加了10 wt%的Li₂CO₃。将混合好的原料压制成颗粒状。

X射线衍射

图1a)展示了三种不同合成条件下的LTPO X射线衍射图谱。经过600°C加热8小时和1000°C加热8小时后，LTPO粉末的衍射峰归属于单斜晶系（空间群C2/c）。在600°C预热的LTPO前驱体中存在多种相：Ta₂O₅、Li₄P₂O₇和未知相。在热压前的LTPO-RHP中未观察到LTPO相。图1b)显示了三种LTPO材料的XRD图谱

结论

本研究探讨了多种致密化技术（包括传统烧结（LTPO-CS）、热压（LTPO-HP）和反应热压（LTPO-RHP），以优化LTPO的总导电性。此外，我们还首次报道了热压LTPO的机械性能（如杨氏模量、硬度和断裂韧性），并将其与其他基于氧化物的锂离子导体的性能进行了比较。

研究发现，LTPO-RHP在室温下的总导电性最高，达到1.15 mS/cm

CRediT作者贡献声明

Kana Onoue：撰写初稿、验证、项目管理、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。Jeff Wolfenstine：撰写、审稿与编辑、初稿修订。Akira Nasu：撰写、审稿与编辑、资金申请。Masaki Matsui：撰写、审稿与编辑、资金申请。Jeff Sakamoto：撰写、审稿与编辑、资源协调、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

JS、JW和KO感谢固体离子导体机械化学理解中心（MUSIC）的支持，该中心是由美国能源部科学办公室基础能源科学办公室资助的能源前沿研究中心（合同编号DE-SC0023438）。MM、AN和KO还感谢JST-Mirai计划（JPMJMI24G1）和JSTASPIRE计划（JPMJAP2419）的支持。