通过激光碳化金属有机框架，设计了无阳极的水系锌离子电池

《Journal of Power Sources》：Interface-engineered anode-free aqueous zinc-ion batteries using laser-carbonized metal organic framework

金属有机框架（MOF）衍生表面改性策略提升无Zn箔水系锌离子电池性能，通过湿化学法在Cu箔上合成HKUST-1 MOF并激光碳化形成多孔碳修饰层（LACI-Cu），显著增强电极稳定性和电池循环寿命，容量达269.8 mAh g?1并保持84.5%容量1400次循环。

　　

Sadaf Adhami|Somayeh Asadi Haris|Zeynep Dasdelen Kepir|Recep Yuksel

埃斯基谢希尔奥斯曼加齐大学（ESOGU）理学院化学系，土耳其埃斯基谢希尔26040

摘要

在这项工作中，我们提出了一种新型的金属有机框架（MOF）衍生表面改性策略，以提高无阳极水系锌离子电池（ZIBs）的稳定性和电化学性能。具体而言，铜离子和苯-1,3,5-三羧酸配位的（HKUST-1）MOFs通过简单的湿化学方法直接在铜（Cu）箔上合成，随后进行激光碳化处理，形成多孔碳改性界面（LACI-Cu）。全面的结构和电化学分析证实，制备的LACI-Cu阳极表现出优异的电化学稳定性，显著提升了电池性能。使用LACI-Cu阳极的对称电池在1.0 mA cm^?2电流下可循环1000小时，在2.0和5.0 mA cm^?2电流下分别可循环750小时。此外，使用LACI-Cu阳极和五氧化二钒（V₂O₅）阴极的全电池在0.1 A g^?1电流下实现了269.8 mAh g^?1的显著比容量，这比裸露的Cu//V₂O₅电池（24.8 mAh g^?1）高出一个数量级，并且在1.0 A g^?1

引言

水系锌离子电池（ZIBs）作为一种具有安全性、可扩展性和成本效益的技术，越来越受到关注[[1], [2], [3]]。锌金属作为水系ZIBs的默认阳极材料，具有一系列优势：它储量丰富、价格低廉、对环境友好，并且具有高达820 mAh g^?1?3

为了缓解上述问题，近年来探索了许多策略，包括表面改性、人工界面、合金化、3D导电基底结构和电解质配方[[10], [11], [12], [13]]。使用聚合物、金属有机框架（MOFs）或无机涂层（例如氧化物、硫化物）的表面改性技术已被证明可以通过调节电场分布、增加Zn²⁺离子通量以及促进均匀的锌成核来改善锌的沉积行为[[14], [15], [16]]。同样，引入电解质添加剂（如表面活性剂、离子液体和小有机分子）也显示出抑制HER和稳定界面反应的潜力[[17], [18], [19], [20], [21]]。尽管这些方法带来了渐进式的改进，但它们往往会在材料合成、器件制造和电荷存储过程中引入额外的复杂性，并可能无法充分消除锌阳极失效的根本原因。

一种解决金属锌阳极固有局限性的创新方法是开发无锌金属或无阳极的水系ZIBs[22]。与使用厚锌箔作为阳极的传统ZIBs不同，无阳极系统依赖于在初始充电步骤中将锌原位沉积到裸露的集流体表面。在这种架构中，所有Zn²⁺离子都预先储存在阳极侧的电流集流体上，初始配置中不含金属锌。在后续循环过程中，锌可逆地从阳极侧的电流集流体上剥离并重新沉积，使锌阳极有效发挥作用，从而充分利用活性锌物种。这种创新设计带来了几个变革性的优势。首先，通过消除预装的锌箔，无阳极ZIBs显著提高了能量密度，因为消除了多余的锌的质量和体积。其次，无锌金属ZIBs本质上避免了与枝晶形成和副反应（如HER活性）相关的问题，从而提高了安全性和保质期。最后，无阳极设计非常适合开发紧凑、轻便的电池系统，适用于便携式和柔性电子设备。

然而，无锌金属ZIBs的实际应用也带来了一系列新的挑战。锌沉积和剥离的可逆性成为电池性能的关键决定因素，因为缺乏多余的锌意味着无法补偿由于副反应或不完全剥离造成的不可逆损失。因此，在数百次循环中实现高库仑效率至关重要。此外，电流集流体不仅要作为电子导体，还要作为锌沉积的坚固成核基底。传统的铜或不锈钢电流集流体通常存在锌润湿性差、沉积不均匀、界面电阻高和裂纹形成等问题，导致电化学稳定性和性能下降。这些因素阻碍了均匀和可逆的锌沉积/剥离过程，从而导致库仑效率降低[[23], [24], [25]]。

为了解决这些问题，最近的研究重点在于电极-电解质界面的工程化和先进电流集流体架构的设计[26,27]。例如，用亲锌层或纳米结构模板对铜电流集流体进行表面改性已被证明有助于引导均匀的锌沉积/剥离。有研究报道，在电解质中引入ZnF₂添加剂有助于形成富氟的界面层，调节锌成核，抑制HER，并在长时间循环中实现超过99.8%的库仑效率。另一项研究中，Yang等人展示了在锌阳极表面集成Cu@CuO纳米线阵列显著增强了Zn²⁺离子传输并均匀了电场，从而减缓了枝晶生长并提高了长期稳定性。此外，Xie等人报告说，亲锌铜纳米线网络有效抑制了ZIBs中的枝晶生长和副反应。性能的提升归因于锌和铜纳米线之间的稳定界面相互作用，促进了离子的均匀分布并指导了锌的沉积，从而最小化了枝晶形态[28]。还有研究设计了一种在铜上形成的4-巯基吡啶（4-Mpy）单层来调节锌沉积。所得到的Zn/4-Mpy/Cu电极在10 mA cm^{?2₂ pouch电池中实现了78.8%的锌利用率[29]。}

金属有机框架（MOFs）由于其广阔的表面积、可调的孔结构和结构多样性，最近作为储能材料受到了关注[1,14]。然而，由于MOFs在循环过程中的低电导率和结构不稳定性，它们在电池中的直接应用往往受到限制[30,31]。为了克服这些缺点，人们探索了MOFs的碳化处理以增强其电化学性能[[32], [33], [34]]。利用MOF衍生的多孔碳材料已成为构建多孔、导电和化学稳定的锌沉积基底的有效策略[8,30]。当这些材料直接沉积在电流集流体上并选择性碳化后，可以同时增强锌沉积、抑制枝晶形成并促进Zn²⁺离子在界面上的快速传输[[35], [36], [37]]。无阳极水系ZIBs的发展代表了电池架构的一个关键转变，有望克服与锌金属阳极相关的长期挑战。通过战略性地整合先进材料（如MOF衍生的碳）与合理的界面工程和可扩展的制造方法，可以在水系锌离子电池中实现新的性能突破[38]。

在这项工作中，我们提出了一种创新且新颖的策略，通过基于直接在铜箔上生长的HKUST-1 MOF的激光辅助碳化来设计无阳极系统，以解决水系ZIBs中锌金属阳极的核心限制。“无阳极”是指在电池组装过程中不使用金属锌箔作为阳极的配置。相反，Zn²⁺离子被沉积到电流集流体上，然后在后续循环中可逆地剥离/沉积。激光辅助碳化可以在常温条件下进行，无需控制气氛，从而降低了系统复杂性和成本。这种方法结合了多种界面工程技术——结构、化学和形态学——创建了一个具有增强电化学性能的多功能锌承载平台。使用Cu(OH)₂纳米线作为牺牲模板，HKUST-1通过铜（II）离子与1,3,5-苯三羧酸（BTC）配体的配位直接在铜电流集流体上生长，确保了牢固的界面粘附性，无需聚合物粘合剂或导电添加剂。随后对HKUST-1进行激光辅助碳化，生成了一个坚固、导电且多孔的碳（LACI）表面改性层，保持了层次结构，并在循环过程中促进了均匀的锌沉积/剥离。这种MOF衍生的多孔碳层（LACI-Cu）不仅支持快速的Zn²⁺扩散和高倍率性能，还通过抑制副反应和机械降解促进了长期电化学稳定性。这项研究为高效率、安全和可持续电池的研究提供了支持，有助于理解下一代电化学储能系统的设计原则。

结果与讨论

LACI-Cu的制备步骤如图1(a)所示。使用两步湿化学方法在铜基底上合成了HKUST-1 MOFs。首先，通过碱氧化法在铜基底上生长了氢氧化铜纳米线（Cu(OH)₂ NWs）。然后，使用Cu(OH)₂ NWs作为牺牲模板来合成HKUST-1 MOFs。微酸性的三聚酸溶液缓慢蚀刻了Cu(OH)₂ NWs，释放出的Cu²⁺离子与三聚酸配位

结论

在这项研究中，提出了一种在铜基底上进行MOF衍生表面改性的方法，用于无锌金属阳极的水系锌离子电池。通过湿化学方法在铜基底上合成了HKUST-1 MOF，随后进行激光辅助碳化处理，制备了多孔碳表面改性层（LACI-Cu）。全面分析表明，引入激光辅助的多孔碳表面改性显著提高了阳极的稳定性和全

作者贡献声明

Sadaf Adhami：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，正式分析，数据管理。Somayeh Asadi Haris：方法学，正式分析，数据管理。Zeynep Dasdelen Kepir：方法学，研究，正式分析，数据管理。Recep Yuksel：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资源管理，项目管理，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了土耳其科学技术研究委员会（TUBITAK）BIDEB 2247 D项目（项目编号：121C222）的支持。