《Journal of Power Sources》：Cu-Fe-modified silicon nanowire anode with dual-carbon synergistic confinement for high-performance lithium storage
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硅碳复合材料通过PVD-CVD工艺实现多级结构设计，利用Cu-Fe双金属添加剂促进硅纳米线生长及导电硅化物形成，结合膨胀石墨骨架与碳涂层有效缓解体积膨胀（1746 mAh/g）并提升循环稳定性（79.3% after 200 cycles, 876.6 mAh/g after 1000 cycles）。
Ping Xu|Dingrong Guo|Ling Zhang|Yanmei Chen|Hui Guo|Cheng Yang|Zhean Su|Mingyu Zhang
中南大学高强度结构材料国家重点实验室，中国长沙，410083
摘要
硅是一种有前景的高容量阳极材料，适用于下一代锂离子电池，然而其在循环过程中的严重体积变化仍然是一个主要挑战。本文报道了一种通过物理气相沉积和化学气相沉积（PVD-CVD）结合工艺制备的硅碳复合阳极的多级结构设计。该复合材料以膨胀石墨（EG）作为导电和机械强度高的支架，通过Cu-Fe双金属添加剂原位生长硅纳米线（SiNWs），并覆盖一层均匀的热解碳（Cpy）。Cu-Fe体系促进了硅蒸气的传输，并形成了导电的硅化物（Cu3Si和FeSi2），从而提高了电导率并缓冲了机械应力。所得到的EG/CuFe-Si/C电极在0.2 A g?1的电流密度下表现出初始充电容量为1746 mAh g?1和88.72%的初始库仑效率。该电极还显示出优异的循环稳定性，在200次循环后仍保持79.3%的容量，并在2 A g?1?1的容量。这种分级结构有效地适应了体积膨胀，而集成的导电网络和双金属协同作用共同增强了Li+的扩散和电极的完整性。这一策略为开发高性能硅基阳极提供了可行的途径。
引言
电动汽车和大规模储能系统的快速发展对具有更高能量密度的锂离子电池产生了迫切需求[1,2]。商业化的石墨阳极的理论比容量约为372 mAh g?1，已接近其基本极限，这显著限制了能量密度的进一步提高[3]。开发具有更高比容量的新型阳极材料已成为推进锂离子电池技术的关键焦点。在各种候选材料中，硅因其高理论比容量（基于Li15Si4为3579 mAh g?1）、适中的工作电位（约0.4 V vs. Li+/Li）和天然丰富性[4]而被认为是最有前景的下一代阳极材料之一。然而，硅在合金化/脱合金化过程中的严重体积变化（>300%）导致了三个根本性挑战[5]：（i）活性材料颗粒的粉碎，导致不可逆的锂消耗[6]；（ii）固体电解质界面（SEI）的持续破裂和重构，消耗电解质并增加界面电阻[7]；以及（iii）电极结构的机械失效，破坏导电网络并加速容量衰减[8]。这些问题严重阻碍了硅基阳极的实际应用。
为了解决这些挑战，已经提出了几种技术方法。早期的研究集中在将硅纳米化为0D纳米颗粒[9,10]、1D纳米线[11]或3D多孔框架以减轻应力[12,13]。然而，单纯的纳米化会增加生产成本，并且由于高比表面积，会加剧副反应，导致初始库仑效率较低[[14], [15], [16]]。随后，碳复合策略成为主流方向，构建硅碳异质结构以提高导电性并提供缓冲基质[17,18]。尽管化学气相沉积（CVD）可以实现硅和碳的分子级集成，但常用的硅烷（SiH4）前体具有毒性和易燃性，存在安全隐患，需要严格的设备要求[19,20]。同时，传统的机械研磨往往无法实现组分分布的均匀性和强界面耦合。
最近的研究表明，多尺度结构设计可能是克服硅基材料固有局限性的关键。理想的硅碳复合材料应同时具备：（i）稳定的导电支架，用于电子传输和缓冲体积膨胀[21,22]；（ii）合理的孔结构，以适应体积变化并确保离子传输[23,24]；以及（iii）稳定的界面环境，以促进均匀的SEI形成[25,26]。基于这一概念，膨胀石墨（EG）因其三维多孔结构、高电导率和良好的机械强度而受到关注[27,28]。然而，在保持结构稳定性的同时，在EG框架内实现高效且均匀的硅负载仍然具有挑战性。
在此背景下，我们提出了一种基于物理气相沉积和化学气相沉积（PVD-CVD）结合方法的多级结构设计策略。与传统的硅烷基CVD不同，我们的PVD工艺直接使用微米级的硅作为原料，通过蒸发-冷凝机制实现硅的纳米化，无需使用易燃或爆炸性气体，从而提高了安全性和环境兼容性。在材料设计中，将Cu和Fe添加剂掺入硅原料中。在PVD过程中，这些金属与硅形成低熔点的共晶合金，通过共蒸发机制显著提高了硅的蒸发效率[29]。随后，在共沉积过程中，它们原位转化为双金属硅化物（Cu3Si和FeSi2），协同作用以提高电导率并管理机械应力[[30], [31], [32], [33]]。最后，通过甲烷热解形成一层均匀的热解碳（Cpy），形成了一个集成的“导电-缓冲-保护”三相复合体系。本研究系统地探讨了EG/CuFe-Si/C多级复合材料的合成、结构和电化学性能之间的相关性。这些发现有望为高性能硅碳阳极的合理设计提供新的理论见解和技术途径。
部分摘录
膨胀石墨（EG）的制备
首先，将20克天然片状石墨（FG）在真空烘箱中于80°C下干燥12小时，以去除水分。然后，将干燥后的石墨缓慢加入混合溶液中。溶液中含有浓度为98%的硫酸和30%的过氧化氢，体积比为4:1。固体与液体的比例为每15毫升溶液1克石墨。该反应在冰水浴中进行，以保持温度在5°C或以下。混合物
结果与讨论
图1展示了复合材料的形成机制，该机制包括三个连续且协同的阶段。
首先，H2SO4/H2O2系统的化学插层作用，随后是瞬时高温热膨胀，通过气体产物产生的压力沿c轴方向剥离石墨[34,35]。因此，在物理气相沉积系统的工程化温度梯度下，混合蒸发源（Si、Cu和
结论
本研究表明，多级协同结构设计可以系统地解决硅基阳极的关键挑战：体积膨胀、低导电性和界面不稳定性。“双碳约束”策略——结合膨胀石墨层状框架和均匀的热解碳涂层——在循环过程中物理上限制了硅纳米线（SiNWs）的移动，并保持了电极的完整性。Cu-Fe双金属硅化物的引入创造了高效的
CRediT作者贡献声明
Ping Xu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，研究。Dingrong Guo：监督，软件。Ling Zhang：可视化，监督。Yanmei Chen：形式分析。Hui Guo：项目管理。Cheng Yang：验证。Zhean Su：数据管理。Mingyu Zhang：软件，资源，项目管理，研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了中国长沙重大项目（kh2205040）的支持。
