由Al-Zr改性的Ni-Co-Zn-(OH)?前驱体制备的多金属层状氧化物正极材料中的稳定性与性能权衡

《Journal of Power Sources》：Stability-performance trade-off in multi-metal layered oxide cathode material derived from Al-Zr modified Ni-Co-Zn-(OH) 2 precursor

高镍层状氧化物铝锆共掺杂优化结构稳定性与容量，溶胶-凝胶法合成实现低离子无序，但致密颗粒导致锂扩散路径受限，影响倍率性能。

　　

Duygu Candemir|Oncu Akyildiz|Hakan Ates

土耳其科鲁姆希蒂特大学-冶金与材料工程系

摘要

为了追求高电化学性能的负极材料，需要精确控制合成过程以平衡稳定性与性能之间的权衡。本文介绍了一种系统优化的溶胶-凝胶辅助固态方法，用于制备含有钴和锌的铝锌共掺杂高镍层状氧化物（LiNi_0.8Co_0.05Zn_0.05Al_0.08Zr_0.02O₂），该方法能够显著降低阳离子无序程度。电化学测试表明，这种共掺杂负极在2.7-4.4 V的电化学窗口内具有214.7 mAh/g的初始放电容量和良好的长期循环性能。然而，循环伏安法（CV）和倍率性能测试揭示了一个关键的性能权衡：虽然共掺杂通过体相和表面机制提高了结构稳定性，但同时也促进了紧密融合的初级颗粒的形成以及致密、低孔隙率的微观结构。这种微观结构显著限制了电解质的扩散路径，尽管离子扩散率有所提高，Li⁺离子仍需在颗粒内部进行长距离迁移。这导致CV峰值电流大幅降低，从而限制了材料的倍率性能。这些发现强调了通过精细调控掺杂浓度来优化粉末形态对于平衡下一代高能量负极材料中的稳定性-倍率权衡至关重要。

引言

商业锂离子电池（LIB）负极材料根据其主要晶体结构可分为三类：橄榄石磷酸盐、尖晶石氧化物和层状氧化物。其中，层状氧化物（空间群$R\stackrel{￣}{3}m$）因其较高的容量、更好的倍率性能和更高的能量密度而具有巨大潜力[[1], [2], [3]]。层状氧化物负极材料的化学式为LiMO₂，其中M代表一种或多种电化学活性过渡金属。M和Li离子位于面心立方氧结构中的八面体位置，Li层位于立方结构的[111]方向上[4,5]。

虽然这种结构使得LiCoO₂（LCO）的成功商业化成为可能，但其高温下的热不稳定性和容量衰减限制了其应用[6,7]。此外，钴矿开采和精炼带来的负面社会经济影响也阻碍了LCO满足电池行业的可持续性和成本目标。因此，用镍替代钴制备LiNiO₂（LNO）成为了一种替代方案，后者具有更高的理论容量和更低的材料成本[8]。然而，LNO存在众所周知的Li⁺/Ni²⁺阳离子混合问题：由于离子半径相近（Li⁺ = 0.76 ?，Ni²⁺ = 0.69 ?），这些离子会占据彼此的晶格位置，从而导致结构劣化和容量损失[8]。阳离子掺杂是一种有效的策略，可以减轻LNO和富镍层状氧化物的性能下降。实验验证了Al³⁺、Zr⁴⁺和Zn²⁺等掺杂剂的有效性[[9], [10], [11]]。

铝掺杂的主要优势在于它提高了材料的熱稳定性。此外，在充放电循环过程中，由于阳离子通过四面体位点的迁移，铝的稳定性有助于延缓负极材料的分解[12]。高价的Zr⁴⁺还能降低锂离子的扩散活化能，从而显著提高比容量。另一方面，Zr在负极表面的聚集可以有效减少负极与电解质之间的不良反应，防止过渡金属阳离子的溶解[13,14]。铝和锆的共掺杂同时增强了Li⁺离子的扩散能力，并在高脱锂过程中抑制了晶粒的收缩，从而改善了电化学性能[15], [16], [17], [18], [19]。Tan等人将铝和锆共掺入LiNi_0.96Mn_0.04O₂中，分别在0.1C和2C下测得放电容量分别为218.6 mAh g^?1和195.0 mAh g^?1[15]。在高倍率循环下，铝和锆的掺杂显著提高了容量；此外，该材料在1C下经过100次循环后仍保持81.2%的容量。Ming等人将铝和锆共掺入LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂（NCM）富镍层状氧化物负极材料中，经过100次循环后，在2.8-4.5 V的电压范围内容量保持率为95.76%[16]。在10C下，掺杂材料的放电容量为144.6 mAh g^?1，证明了其在高倍率下的良好结构稳定性[16,20,21]。锌（Zn(OH)₂（浓度为3.0 × 10^?17）由于其低成本和与Ni(OH)₂（浓度为5.5 × 10^?15）相似的K_sp值，可作为制备富镍（Ni ≥ 0.8）层状氧化物的理想替代元素[9]。LiNi_0.94Co_0.04Zn_0.02O₂在C/3电流下放电容量高达218 mAh g^{?12+对富镍层状氧化物结构与电化学性质的影响[[22], [23], [24]]。}

在本研究中，我们采用溶胶-凝胶辅助固态掺杂方法将铝和锆共掺入球形镍钴锌氢氧化物前驱体（Ni_0.89Co_0.06Zn_0.05(OH)₂, NCZ(OH)₂）中（图1），系统研究了在750°C和800°C下分别煅烧12小时、16小时和20小时对结构和电化学性能的影响。结果表明，改性的负极材料具有显著改善的结构有序性和阳离子稳定性，从而在长时间循环中表现出更优的初始放电容量和电压稳定性。尽管许多文献中的共掺杂策略在提高结构稳定性的同时会降低比容量[17,25]，但本文采用的铝锆共掺杂方法同时提升了初始放电容量。尽管绝对容量保持率低于某些最新研究的结果[[16], [17], [18], [19]]，但仍显著优于原始材料。然而，这种化学稳定化处理改变了颗粒的微观结构，形成了紧密融合的初级颗粒和致密、低孔隙率的结构，从而显著限制了锂离子的扩散路径。尽管离子扩散率有所提高，但由于到达颗粒核心所需的较长扩散距离，峰值电流大幅下降，限制了材料的整体倍率性能。因此，这项工作不仅将NCZ-AZ视为高容量候选材料，还作为一个关于形态诱导动力学障碍的关键案例研究。

材料合成

为了制备Al-Zr共掺杂的Li(Ni_0.89Co_0.06Zn_0.05)_0.9Al_0.08Zr_0.02O₂负极材料（NCZ-AZ），我们采用溶胶-凝胶辅助固态掺杂方法（图1）：按化学计量比将八水合氧化锆（ZrOCl₂.8H₂O, Acros Organics）和硝酸铝纳米水合物（Al(NO₃)₃.9H₂O, Merck）溶解在20毫升蒸馏水中，然后加入柠檬酸作为凝胶剂（pH ≥ 7，25% NH₃溶液）。随后将球形NCZ(OH)₂（Nanography, 土耳其）粉末

热分析和结构表征

通过TG-DTA分析研究了NCZ-P和NCZ-AZ样品合成过程中的各种化学反应。该方法从锂源和前驱体材料开始，能够监测反应起始温度并验证合成机制，为后续的参数研究提供了基础。

结论

总结来说，采用溶胶-凝胶辅助固态掺杂方法成功制备出了富镍层状氧化物负极LiNi_0.8Co_0.05Zn_0.05Al_0.08Zr_0.02O₂（NCZ-AZ）。TG-DTA分析表明，前驱体在400°C以下经历了顺序脱水和分解，随后在700°C至800°C之间发生了放热结晶过程。这一温度范围被确定为最佳煅烧窗口。铝和锆的协同掺杂

CRediT作者贡献声明

Duygu Candemir：撰写初稿、可视化处理、资源准备、项目管理、资金筹集、数据分析、概念构思。Oncu Akyildiz：撰写与编辑、验证、监督、方法设计、实验研究、概念构思。Hakan Ates：撰写与编辑、验证、监督、项目管理、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了加齐大学科学研究项目协调单位（BAP）（项目编号：FDK-2023-8653）和土耳其科学技术研究委员会（TUBITAK（项目编号：125M324）的支持。作者感谢BAP和TUBITAK的支持。