通过Sc3+掺杂调控氧空位，提升TiNb2O7阳极中的锂离子传输性能和循环稳定性

《Journal of Power Sources》：Oxygen vacancies engineering via Sc3+ doping to boost Li-ion transport and cycling stability in TiNb 2O 7 anodes

本研究通过Sc3?掺杂TiNb?O?，结合DFT计算和伪电容分析，揭示了掺杂对结构稳定性和锂离子扩散动力学的影响，3 mol.% Sc掺杂样品实现0.1C下363.9 mAh/g容量，500次循环后保留86.6%，有效提升高倍率性能。

　　

李耿华|S. Kishore Babu|高成伟|张博凯|洪琪晶|钱淑嘉|Monika Srivastava|Damian Kowalski|刘伟仁

台湾中原基督教大学膜技术研发中心化学工程系，200中兴北路，忠里区，桃园市，32023，中华民国

摘要

随着便携式电子设备和电动汽车的快速增长，锂离子电池（LIBs）已成为现代储能系统的核心技术。然而，对锂资源需求的增加以及提取成本的上升，对LIBs的可持续发展带来了重大挑战。TiNb₂O₇（TNO）因其插层型机制、适中的工作电压和约387 mAh g^?1的理论容量而受到关注。本研究探讨了Sc³⁺掺杂对TNO结构和电化学性能的影响。采用包括密度泛函理论（DFT）计算和伪电容分析在内的多种分析技术来阐明锂离子储存行为。掺杂3摩尔% Sc³⁺的样品在0.1C下达到了最高的可逆容量363.9 mAh g^?1，在5C下经过500次循环后容量保持率为86.6%。循环伏安（CV）、恒电流充放电（GITT）和电化学阻抗谱（EIS）测试均显示，在这种掺杂水平下锂离子扩散动力学和电荷传输性能得到了改善。本研究表明，有针对性的成分修饰可以显著优化TiNb₂O₇的结构特征和电化学行为，为开发高倍率、长循环寿命的锂离子电池负极材料提供了有希望的途径。

引言

随着现代技术的快速发展，对高性能锂离子电池（LIBs）的全球需求持续增长。为了解决安全性和稳定性问题，索尼提出了使用无序石墨作为负极材料，这导致了碳基材料在负极中的广泛应用。石墨具有稳定的锂插层结构和优异的可逆性，迅速成为LIBs的主要负极材料[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。然而，随着电动汽车和移动设备的普及，对电池能量密度和功率密度的要求越来越高[[7], [8], [9], [10], [11]]。传统的碳基材料逐渐难以满足下一代储能系统的严格要求。因此，开发先进的负极材料已成为当务之急。在各种候选材料中，钛铌酸盐（TiNb₂O₇, TNO）因其高理论容量（约387 mAh g^?1）、适当的工作电压（约1.6 V vs. Li/Li⁺）以及其稳定的插层电位带来的固有安全性而成为有前景的负极材料。然而，原始的TNO仍存在电子导电性差和锂离子扩散动力学缓慢等固有局限性，这限制了其在高倍率和长期循环条件下的实际应用[12,13]。

为了解决这些挑战，研究人员探索了多种改性策略，包括掺杂[[14], [15], [16], [17]]、氧空位工程[[18], [19], [20], [21]]、复合[[22], [23], [24], [25]]、表面涂层[[26], [27], [28], [29], [30]]和结构设计[[31], [32], [33], [34], [35]]，以提高其电化学性能。其中，元素掺杂作为一种实用方法被广泛研究，用于调整电极材料的结构和电化学行为。掺杂是指有意将异价或同价离子引入宿主晶格中，从而引起晶体结构、缺陷化学和电子环境的微妙但有益的变化。

对于TNO来说，掺杂具有多种功能：（i）增加晶格间距以促进Li⁺的传输；（ii）创造氧空位以提高电子导电性和电荷传输；（iii）在多次锂化/脱锂循环中增强结构稳定性。稀土和过渡金属掺杂剂因其能够改变Ti⁴⁺和Nb⁵⁺的氧化态、促进Ti³⁺或Nb⁴⁺物种的形成以及改变局部配位环境从而增强氧化还原活性而受到广泛关注。此外，离子半径略有差异的掺杂剂可以引起晶格畸变，从而通过创建有利的应变场或缺陷来改善Li⁺的传输动力学。

例如，Hsiao等人使用H₂WO₄·H₂O作为TNO的掺杂源，实现了电化学性能的提升和Li⁺离子扩散性的改善[36]。该材料在6C速率下表现出约200 mAh g^?1的容量，W_T-TNO在完成500次循环后仍保留了85.5%的容量。Yang等人使用CuCl₂·H₂O作为前驱体，通过水热反应合成了具有微球结构的掺杂TNO（Cu-TNO）[17]。为了提高稳定性，这些微球进一步通过烧结涂覆了氮和碳。基于GITT的扩散系数计算表明，掺杂和涂层显著改善了Li⁺离子的化学扩散动力学，从而提高了电容性能。Cui等人使用行星球磨机研磨TNO前驱体，然后用氯化铵烧结6小时，生成含有氧空位的Cl-TNO。他们的研究发现，即使在50 A g^?1的高电流密度下，合成材料仍保持了172.43 mAh g^?1的惊人电容。氧空位的存在提高了导电性，从而降低了电荷传输电阻（R_ct[37]。

除了掺杂外，TNO的氧空位工程也受到了广泛关注，用于改善TNO负极在LIB应用中的电子导电性和电化学性能，包括倍率能力和可逆容量[[38], [39], [40], [41], [42]]。Yu等人提出了一种通过共沉淀制备的新型Ti_1-xFe_xNb₂O_7-x负极，以增强TNO的电化学性能[38]。合成的Ti_1-xFe_xNb₂O_7-x在10C速率下表现出238 mAh g^?1的容量，并在200次循环后保留了79%的容量。Gao等人通过水热处理和烧结在TNO微球中掺入了V³⁺。经过成分优化的V³⁺改性TNO负极在15C电流密度下表现出193.15 mAh/g的可逆容量，具有优异的倍率能力和循环稳定性，在高倍率下仍保留了92.6%以上的容量。此外，在5C下经过2000次循环后仍保留了80%的容量。这两种情况都表明，掺杂可以增强电化学稳定性并引入有益的氧空位[39]。此外，根据Wang的工作[40]，氧空位显著影响固体材料的性能，包括其光学、电学、声学、机械和热学特性以及潜在应用。这些空位提高了导电性和材料的扩散系数。离子导电性受自由离子浓度及其在结构中的迁移率的影响。通常，固体中的离子传输依赖于空位、间隙空间、晶界、表面或其他传输途径。Liu等人在氩气气氛中退火前驱体以合成含有氧空位的TNO[41]。他们的研究发现，与原始TNO相比，改性材料在0.05 A/g的电流密度下表现出更高的电容288 mAh/g，并在5 A/g的更高电流密度下经过800次循环后仍保留了92.3%的容量。Zhang等人使用超临界乙醇工艺将氧空位引入前驱体材料[18]。他们的研究发现，这种方法产生的氧空位含量明显高于在惰性气氛下的处理方法。

此外，这种方法在提高初始库仑效率和延长循环寿命方面也表现出更好的效果，效率从71.77%提高到了72.92%。Cheng等人采用共掺杂策略，通过引入钒和氟掺杂剂在TNO中引入氧空位[42]。他们的实验结果表明，改性结构的吸附氧浓度更高，表明晶格中的氧含量更多，形成了更多的氧空位。此外，电化学阻抗谱（EIS）测量显示，共掺杂显著降低了电阻，这归因于V⁵⁺和F^?掺杂剂的协同效应，他们在TNO基质中建立了更有效的电荷传输路径。

在我们之前的工作中，我们尝试通过Al³⁺掺杂[43]和控制烧结温度[44]来提高TNO负极的电化学性能。在这项研究中，我们重点关注钪（Sc³⁺）掺杂对TNO结构和电化学性能的影响。通过系统研究掺杂浓度、结构演变、氧空位形成和关键电化学指标（比容量、倍率性能、循环稳定性和Li⁺扩散系数）之间的关系，我们旨在阐明掺杂增强TNO整体负极性能的基本机制。我们的发现为通过有针对性的元素修饰合理设计高性能负极材料提供了宝贵的参考。

部分摘录

材料制备

将钛（Ti）和钪（Sc）按99:1、98:2、97:3和96:4的元素比例混合。首先，将TiO₂（Sigma-Aldrich，>99%）和Sc₂O₃（Leesan LTD.，>99.99%）（0.23 g:0 g、0.229 g:0.002 g、0.226 g:0.004 g、0.223 g:0.006 g和0.220 g:0.008 g）以及0.77 g的五氧化二铌（Alfa Romeo，99.9%）在玛瑙研钵中研磨几分钟。然后将所得混合物倒入氧化铝坩埚中，并放入高温炉中。在1000°C的气氛下进行煅烧

物理化学研究

图1系统展示了Ti_1-xSc_xNb₂O₇（TNO）的结构演变与Sc掺杂含量的关系。晶体结构模型（图1（a）表明，Sc³⁺离子取代了Ti⁴⁺位点，由于离子半径的差异（Sc³⁺: 0.745 ? vs. Ti⁴⁺: 0.605 ?，在八面体配位中），预计会导致局部晶格畸变。XRD图谱（图1（b）显示了所有

结论

总之，本研究全面考察了Sc³⁺掺杂对TiNb₂O₇（TNO）结构和电化学性能的影响，TNO是一种有前景的锂离子电池负极材料。掺杂3摩尔% Sc³⁺的TNO在0.1C下表现出显著的锂离子储存能力提升，达到363.9 mAh g^?1，在5C下经过500次循环后容量保持率为86.6%。所有类型的电化学分析，即循环伏安（CV）、恒电流充放电（

CRediT作者贡献声明

李耿华：撰写——原始草稿，研究，正式分析，数据管理。S. Kishore Babu：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，正式分析。高成伟：正式分析。张博凯：正式分析。洪琪晶：正式分析。钱淑嘉：正式分析。Monika Srivastava：正式分析，数据管理。Damian Kowalski：正式分析，数据管理。刘伟仁：撰写——审阅与编辑，监督，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢国家科学技术委员会（NSTC）项目资助，项目编号为NSTC 114-2221-E-033-008、113-2218-E-007-015、114-2923-E-033 -001-MY3、113-2622-E-033-003、113-2923-E-006-002、113-2112-M-008 -033和114-2112-M-008 -026。作者还感谢CYCU-WIArk-250CH（智慧创新方舟）的财政支持。S.-C. Chien和W.-L. Chen感谢国家科学技术委员会（113-2221-E-008-008-MY3）的资助