混合过程中二氧化碳（CO?）注入浓度对水泥浆中氯离子迁移及结合行为的影响

《Journal of Building Engineering》：Effect of CO 2 injection concentration during mixing on chloride migration and binding behaviors of cement paste

碳化混凝土中CO?注入浓度调控氯离子迁移与结合行为研究。通过分析0%-100% CO?浓度对水泥浆体氯离子迁移阻力和结合能力的影响，发现20%为最佳浓度，促进水化产物C-S-H和Mc形成，降低孔隙率，增强物理化学氯结合能力及迁移阻力；过高浓度导致CaCO?沉淀抑制水化，孔隙粗化，性能下降。

　　

Xueshuang Li|Keren Zheng|Lou Chen|Shihua Wei|Suhui Zhang|Zhenqing Zhang|Qiang Yuan

中南大学土木工程学院，中国长沙，410075

摘要：

碳化预拌混凝土（CRC）因其在混合过程中能够固碳（CO₂）而受到广泛关注。本研究探讨了CO₂注入（浓度：0%–100%）对水泥浆体中氯离子迁移和氯离子结合行为的影响。研究发现，20%的CO₂浓度是最优值。在该浓度下，CO₂加速了水泥的水化反应，促进了更多钙硅酸氢盐（C-S-H）和单铝酸钙（Mc）的形成，同时降低了总孔隙率。这些变化显著提高了水泥的物理和化学氯离子结合能力，以及抗氯离子迁移性能。当CO₂浓度超过20%时，过量的CaCO₃沉淀会抑制水泥的水化，导致C-S-H含量减少、孔结构变粗，从而降低氯离子结合能力和抗迁移性能。值得注意的是，尽管较高浓度的CO₂有利于Mc的形成（Mc转化为Friedel盐有助于化学氯离子结合），但这种积极作用无法抵消水化反应受阻的不利影响。

引言

水泥行业是主要的碳排放源，约占年度二氧化碳排放量的7%[1], [2]。为应对这一挑战，人们提出了多种策略来减少水泥行业的二氧化碳排放，例如使用低碳熟料或辅助胶凝材料优化原料、提高生产效率、采用替代燃料，以及设计高性能、耐久的混凝土以降低水泥需求[3], [4], [5]。在这些策略中，基于碳化的技术因其同时具有碳捕获和改善材料性能的潜力而备受关注。这些技术包括使用碳酸水溶液对胶凝材料进行预碳化，以及在混合过程中向预拌混凝土中注入CO₂气体（CRC方法）[4], [6]。

与添加碳酸溶液相比，直接注入CO₂气体具有多个优势：它在混凝土表面产生更高的二氧化碳化学势，从而加速了富含钙的相（如三钙硅酸盐（C₃S）、二钙硅酸盐（C₂S）和氢氧化钙（Ca(OH)₂）的碳化反应[4], [7], [8]。其次，CRC方法不会产生强酸性环境，这可能减缓或抑制水泥相的水化过程[9], [10]。因此，注入的CO₂可以有效地与活性钙物种反应生成稳定的碳酸盐产物（主要是碳酸钙（CaCO₃），这些产物会永久嵌入水泥基质中。此外，CRC方法通过调整CO₂浓度、注入时间和混合条件等参数，实现对碳化反应的动力学的精确控制。这种灵活性为优化早期强度发展、长期耐久性和碳捕获效率提供了可能。

氯离子是导致混凝土中钢筋腐蚀的主要原因之一。因此，混凝土的抗氯离子渗透性能是决定混凝土结构耐久性的关键指标——尤其是那些暴露在富含氯离子环境中的结构。当氯离子渗透到混凝土中时，部分氯离子会被C–S–H吸附，或与铝酸钙水化物反应生成Friedel盐[11], [12]或Kuzel盐[11]；这些被称为结合态氯离子。其余的氯离子则以自由态存在于孔溶液中。当孔溶液中的自由氯离子浓度达到临界值时，它们会引发钢筋腐蚀[14], [15]。结合态氯离子虽然不会直接导致钢筋腐蚀，但可以减缓氯离子的侵入速度[15]，从而延缓钢筋腐蚀的发生。因此，混凝土的氯离子结合能力对其耐久性至关重要[16]。

关于自然碳化对混凝土抗氯离子渗透性能的影响已有大量研究。自然碳化是硬化混凝土与大气中CO₂的反应，这一过程可持续数十年[8]。研究表明，自然碳化会降低水泥浆体和混凝土的氯离子结合能力[17], [18]。而通过CO₂注入引发的碳化反应主要发生在水泥浆体或混凝土的混合过程中。在此期间，CO₂不仅与熟料矿物反应，还可能与水化产物反应[19], [20]。这种反应仅持续几分钟，但能加速水化过程，改变后续的水化产物组成[21], [22]，从而可能改变水泥浆体的氯离子结合能力[23], [24]。

迄今为止，大多数研究都集中在添加CO₂后的预拌胶凝材料的早期性能上。然而，评估注入CO₂后的预拌混凝土的氯离子结合能力和抗氯离子渗透性能也同样重要。本研究旨在探讨不同浓度CO₂注入对这类胶凝材料氯离子结合能力和抗氯离子渗透性能的影响。为此，我们对在不同浓度下注入CO₂的水泥浆体的吸水率、氯离子结合能力和抗氯离子渗透性能进行了测试。此外，还利用热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）和汞侵入孔隙法（MIP）研究了CO₂注入引起的微观结构和相组成的变化，以阐明这些效应的机制。

材料

实验中使用了符合标准（GB 175-2023）的P. I 42.5型波特兰水泥。所用水泥的化学成分（通过X射线荧光（XRF）测定）见表1。水泥的粒径分布通过激光粒径分析仪测量，结果如图1所示。整个实验过程中使用的是去离子水。纯度为99.9%的液态CO₂作为CO₂来源。

样品制备

实验中采用的水灰比（W/C）为

碳捕获

图3（a）展示了在不同CO₂浓度下养护5分钟的样品的热重（DTG）曲线。DTG曲线显示了氢氧化钙（CH）和碳酸钙（方解石）的热分解行为随CO₂浓度的变化。与CH脱羟化相关的特征DTG峰位于大约350–450 °C之间，其强度随CO₂浓度的增加而逐渐减弱，在高CO₂浓度下变得非常微弱。

CO₂注入浓度对氯离子渗透性能的影响

_{CO2注入对氯离子渗透性能的影响取决于混合过程中的CO2浓度。存在一个最佳CO2浓度，在该浓度下，CO2注入既能降低总孔隙率又能减少毛细孔比例，从而提高抗氯离子渗透性能和防水性能。CO2注入浓度对氯离子渗透性能的影响主要源于其对水泥水化过程的影响，而水化过程会改变孔结构。}

结论

本研究探讨了在水泥浆体混合过程中注入CO₂浓度对其氯离子结合能力和抗迁移性能的影响。根据实验结果，可得出以下结论：

(1)

CO₂注入浓度对水泥浆体的氯离子迁移和结合行为有显著影响，20%的CO₂浓度是最优值。

(2)

在最佳CO₂浓度下，注入的CO₂

CRediT作者贡献声明

Zhenqing Zhang：资料准备、数据分析。Suhui Zhang：资料准备、数据分析。Qiang Yuan：资料准备、数据分析。Lou Chen：数据可视化、资料准备、数据分析。Keren Zheng：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。Xueshuang Li：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法设计、实验实施、数据管理。Shihua Wei：撰写、审稿与编辑、结果验证、监督、方法设计、数据分析

利益冲突声明

作者声明其与提交的研究工作无任何商业或关联利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（NSFC）[项目编号52378279]的支持。