基于尾矿的地聚合物与FA（脂肪族酰胺）和GGBFS（钢渣粉）结合的实验研究及分子动力学模拟

《Journal of Building Engineering》：Experimental studies and molecular dynamic simulations of tailings-based geopolymers incorporated with FA and GGBFS

研究尾矿与粉煤灰、矿渣不同比例协同制备地聚物的机理。通过宏观性能测试、微观分析及分子动力学模拟，发现1:4比例最优，强度达35.87MPa，密度低，微结构致密，原子间作用增强。

　　

皮志杰|刘文鹏|何俊标|于晓鹏|陈静丽|伊马诺夫阿利舍尔|张楠

山东大学土木工程学院，中国山东济南

摘要

富含铝硅酸盐的尾矿可以通过碱性活化重新利用来生产地质聚合物胶凝材料，这些材料可以作为替代的基础设施材料。然而，尾矿主要由无法单独完全活化的结晶矿物组成。因此，建议加入其他富含非晶态铝硅酸盐的固体废物以协同作用。在本文中，研究了粉煤灰（FA）和粒化高炉矿渣（GGBFS）来生成三元地质聚合物体系。在该体系中，尾矿占50%的重量，而FA+GGBFS占剩余的重量。通过宏观实验、微观研究和分子动力学（MD）模拟，全面考察了FA:GGBFS比例对体系物理力学性能的影响。结果表明，增加FA:GGBFS比例可以提高浆体的流动性，但会显著降低密度、机械强度和超声波速度。F1G4样品的性能最佳，其抗压强度（CS）、抗折强度（BSS）和抗拉强度（TPBS）分别为35.87 MPa、2.71 MPa和2.55 MPa。XRD和SEM分析证实，F1G4样品具有最高的反应程度和地质聚合物化程度，形成了富含有C-(A)-S-H和N-A-S-H凝胶的致密微观结构。MD模拟的数值结果也表明，F1G4凝胶模型具有最佳的密度、超声波速度和弹性模量。此外，MD模拟的XRD结果还显示，随着FA:GGBFS比例的提高，聚合物化程度降低。GGBFS的含量可以缩短键长和键角，缩小分布范围，从而促进原子间的相互作用，提高三维地质聚合物网络的稳定性。

引言

尾矿是在通过研磨、浮选或磁选从矿石中提取有价值成分后产生的固体废物[1]。高等级铁矿石储量的快速消耗，加上选矿技术的进步，反而导致了超细铁矿石尾矿（UFIOT）的大量产生和积累[2]。2022年，中国产生了约20.59亿吨UFIOT，但其资源利用率仅为18.9%[3],[4],[5]。UFIOT具有较大的比表面积、高含量的粘土、颗粒团聚以及高水分，这些因素都阻碍了其进一步的有效利用[6]。目前，大部分UFIOT被储存在大坝中，消耗了大量土地资源并造成了严重的环境污染[7],[8]。更严重的是，大坝故障对生命和财产构成了严重威胁[9]。因此，提高UFIOT的利用率既紧迫又具有挑战性。由于UFIOT的粒径在5～75 μm之间（平均<19 μm），不适合作为建筑骨料使用。先前的研究探索了使用水泥浆回填（cpb）[10]、辅助胶凝材料（scm）[11]和地质聚合物[12]的利用方法。然而，生产cpb需要大量水泥，从而增加了成本和碳排放[7]。在scm中替代水泥时，适量的添加（<30%）可以提高混凝土的强度和耐久性，但过量添加会导致性能下降[13],[14],[15]。此外，使用scm通常需要额外的研磨或煅烧，限制了其大规模应用。鉴于UFIOT中富含超细粒度的铝硅酸盐，它们在地质聚合物生产方面显示出巨大潜力[16],[17]。地质聚合物是由铝硅酸盐前体通过碱性活化剂合成的，在生产过程中CO₂排放量显著降低。Carvalho等人[18]使用磷酸和IOT制备了地质聚合物，在60°C下养护28天后，其强度超过了17.44 MPa。

然而，UFIOT的活性较低，单独作为前体使用时通常需要经过研磨或煅烧预处理。尾矿的研磨和煅烧是能源密集型过程，成本高昂且会产生大量碳排放，这对可持续发展构成了挑战。因此，需要将UFIOT与高活性的FA和GGBFS混合使用，以协同提高地质聚合物的整体活性[19],[20]。Wang等人[21]报道了由UFIOT和GGBFS（D₅₀ = 5.2 μm）制成的地质聚合物，其强度超过60 MPa。此外，Wei等人[22]证明基于UFIOT、FA和GGBFS的三元地质聚合物具有高强度、良好的稳定性和有效的重金属固定能力。相比之下，Zhang等人[23]观察到，在含有40% UFIOT、10% GGBFS和50% FA的三元体系中，其机械性能较差（CS: 3.18 MPa，TPBS: 0.54 MPa）。显然，FA:GGBFS比例显著影响地质聚合物的物理力学性能。Lau等人[24]发现，随着FA:GGBFS比例的增加，地质聚合物的强度持续提高。Danish等人[25]报告称，当FA:GGBFS比例低于3:2时，强度基本保持不变，但超过这个比例后强度急剧下降。这是因为富含FA的地质聚合物主要产生NASH反应产物，而富含GGBFS的地质聚合物主要形成C-(A)-S-H凝胶结构[26]。尽管NASH对强度的贡献较大，但在地质聚合物中其效果远不如C-(A)-S-H。由此可见，由不同前体材料制备的地质聚合物可以表现出显著的协同效应，从而提高强度和耐久性。

为了理解GGBFS（钙源）和FA/UFIOT（硅-铝源）在地质聚合物凝胶中的分子级效应，研究人员将宏观力学测试与微观和纳米尺度技术相结合[27],[28]。分子动力学（MD）模拟是一种基于牛顿运动定律的纳米尺度计算方法。通过模拟大颗粒系统并运行长期模拟，它可以统计分析水泥和碱活化材料的热力学行为[29],[30]。它是地质聚合物研究中宏观实验的重要补充[31],[32]。因此，MD模拟有助于更深入地理解FA:GGBFS比例对纳米尺度地质聚合物结构的影响。然而，关于地质聚合物反应机制的纳米尺度研究仍然有限，尤其是那些将宏观性质、微观结构和原子模型联系起来的研究。

为了探索FA:GGBFS比例（1:4～4:1）对尾矿-地质聚合物物理力学性能的影响，本研究结合了实验测试和纳米尺度模拟。从宏观和微观角度考察了流动性、密度、机械强度、超声波速度和微观结构。使用Materials Studio和COMPASS力场下的蒙特卡洛方法，以Ca、OH、Na、H₂O和Si₂AlO₁₀ (-Si-O-Al-O-Si)基团作为基本单元构建了N-A-S-H和C-A-S-H凝胶模型。随后通过结构优化和MD模拟得到了最终的凝胶模型。进一步通过密度、超声波速度、XRD图谱、径向分布函数（RDF）、配位数（CN）、键角分布、均方位移（MSD）、时间相关函数（TCF）和弹性模量对模型进行了分析。本研究揭示了FA:GGBFS比例调控尾矿-地质聚合物性能的多尺度机制，为设计和优化其他胶凝材料提供了理论指导。

原材料

基于尾矿的地质聚合物的原材料包括前体材料（UFIOT、FA、GGBFS）、活化剂（Na₂SiO₃、NaOH）和水。UFIOT取自山东济南的一个尾矿库。所使用的F级粉煤灰来自河南博润耐火材料有限公司，符合中国标准“用于水泥和混凝土的粉煤灰”（GB/T1596—2017）。S95型GGBFS由河北石家庄京冶钢铁有限公司根据中国标准“粒化高炉矿渣”生产

基于尾矿的地质聚合物的合成

如上所述，本研究加入了FA和GGBFS等高活性材料，以研究它们对超细粒尾矿基地质聚合物的协同效应。除了高体积的超细尾矿外，还探讨了FA:GGBFS比例（1:4、1:2、1:1、2:1、4:1）对前体材料物理力学性能的影响。所有样品的水与前体材料的质量比为0.45。此外，还研究了SiO₂/Na₂O的摩尔比

流动性、体积密度和纵波速度

图8展示了不同FA:GGBFS比例下基于尾矿的地质聚合物的流动性、体积密度和纵波速度的变化。随着FA:GGBFS比例的增加，流动性显著提高。F4G1组的流动性最高，为12.80，而F1G4组的流动性最低，为11.60，两者相差10.34%。较高的GGBFS含量提高了前体的活性，因为FA:GGBFS比例降低。

结论

通过实验和MD模拟方法，本研究系统地研究了FA:GGBFS比例对基于尾矿的地质聚合物的物理力学性能、微观结构和分子配置的影响。这种宏观-微观-纳米尺度的综合方法为促进地质聚合物的发展提供了新的见解。主要结论如下：

(1)

增加FA:GGBFS比例可以提高流动性，但显著降低体积密度、机械强度和超声波速度

作者贡献声明

于晓鹏：撰写 – 审稿与编辑，验证。陈静丽：撰写 – 审稿与编辑，验证，数据管理。伊马诺夫阿利舍尔：撰写 – 审稿与编辑，验证。张楠：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，监督，调查，资金获取。皮志杰：撰写 – 初始草稿，数据管理。刘文鹏：撰写 – 审稿与编辑，验证。何俊标：撰写 – 审稿与编辑，验证

声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本材料的制备得到了中国港口工程有限公司（2025-ZGKJ-ZDYF-03）重大科学技术研发项目、山东优秀青年科学家基金（海外）（奖项2023HWYQ-030）以及江苏省自然科学基金（BK20240432）的支持。山东省科学技术厅、江苏省科学技术厅和CHEC提供的财政支持对此项目起到了重要作用。