《Journal of Building Engineering》：Durability and Microstructural Evolution of Metakaolin-Based Geopolymers Under Various Coupled Temperature and Relative Humidity Conditions
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本研究考察了含钾硅酸盐、细砂、石灰石填料和短碳纤维的沸石基复合材料在9个月不同温湿度条件下的长期耐久性。结果显示，干热处理（90℃、0%RH）引起显著收缩和孔隙粗化，但机械性能最优（抗压强度69MPa），而高温高湿（90℃、100%RH）导致强度轻微下降。该材料在核废料存储等高温环境应用中具有潜力。
M. Houhou|N. Leklou|H. Ranaivomanana|J.D. Penot|S. de Barros
CESI，CESI LINEACT，UR 7527，法国圣纳泽尔
摘要
本研究考察了一种基于偏高岭土的地质聚合物复合材料在三种不同湿热条件下的长期耐久性，这些条件分别为：20°C - 100%相对湿度（T20 RH100）、90°C - 100%相对湿度（T90 RH100）和90°C - 0%相对湿度（T90 RH0）。研究内容包括机械测试、收缩率、质量损失、可水渗透孔隙率、气体渗透性、氯离子迁移、毛细吸水率、热重分析（TGA）和微孔渗透（MIP）。结果表明，干热条件（T90 RH0）会导致明显的干燥收缩，其程度几乎是T20 RH100条件下的10倍，并使孔径分布向更粗的毛细孔方向偏移，孔径模量从约5纳米增加到35纳米。尽管如此，干热条件下的试样仍表现出最高的机械性能，抗压强度达到69兆帕，而T20 RH100条件下的抗压强度为48兆帕，这反映了基体的致密化。相比之下，高温饱和条件（T90 RH100）会导致强度略有下降，这归因于水分引起的软化效应。干热条件下的试样还表现出更高的气体渗透性，从大约10^-18米^2增加到10^-17米^2，这与细毛细孔的连通性增强和优先传输路径有关，而非总孔隙率的变化。研究结果突显了长期暴露在极端湿热环境对微观结构-性能关系的重要影响，支持在核废料储存等对热性能要求高的应用中使用基于偏高岭土的地质聚合物。
引言
在各种类型的地质聚合物中，基于偏高岭土的配方具有特别高的反应性和可控的纯度，能够合成出致密且均匀的凝胶网络，具有稳定的机械和化学性能[1]、[2]。当与钾基碱性活化剂结合使用时，由于钾的离子半径较大，这些地质聚合物通常表现出更好的高温耐受性和更稳定的长期性能[3]，这影响了凝胶结构和脱水行为[3]。这些性能在地质聚合物需要长时间暴露在高温下的应用中尤为重要，例如在热屏障系统、核废料储存库或冷却受限的封闭结构中[4]、[5]、[6]。
在文献中，大多数关于地质聚合物热行为的研究集中在两个不同的背景下。第一种是热固化，即在浇铸后几天内施加中等高温（通常为40至90°C）以加速缩聚并提高早期强度[7]、[8]、[9]。第二种是极端高温暴露（200–1500°C），通常用于短期评估材料的防火性能或耐火性能[10]、[11]。虽然这两种情况都有充分的记录，但对于地质聚合物在中间温度（约90°C）下长时间暴露时的微观结构演变以及机械和传输行为仍存在显著的知识空白，尤其是在不同的湿热环境（潮湿 vs. 干燥条件）下[12]、[13]。这对于地质核废料储存库等应用至关重要（例如，在法国的Cigéo项目中），材料可能会在90°C下暴露数十年[14]、[15]。根据Andra针对Cigéo项目开发的地质聚合物材料的基准研究[12]、[13]、[16]，预计用于核废料储存内衬的候选材料在干湿条件下暴露于90°C后仍能保持至少20兆帕的残余抗压强度。此外，还需要低总孔隙率和有限的传输性能，包括低气体渗透性和低离子迁移率，以确保长期的储存性能。
热固化对应于早期热处理，而热老化是指已经硬化的地质聚合物长期暴露在高温下的过程。长期湿热暴露可能导致地质聚合物基体发生复杂的物理化学变化，从而显著影响强度、收缩率、孔隙率和传输性能[13]、[18]、[19]。尽管如此，只有少数研究考察了温度和湿度共同对地质聚合物耐久性的长期影响[7]。
在高温下，两种相反的机制影响地质聚合物的机械性能：一方面，裂纹的形成和孔隙的粗化会降低抗压强度；另一方面，基体的致密化有助于提高强度。这两种效应之间的平衡受到活化溶液中使用的碱金属阳离子类型的影响，在材料的热耐久性中起着关键作用[20]。在先前的研究中观察到[21]，虽然高浓度的碱性溶液可以增强初始强度，但它们会降低加热后的残余强度。因此，在制备地质聚合物时建议使用较低浓度的溶液，以优化热稳定性。这一发现表明，过高的碱度可能会促进易发生热诱导裂纹的脆性微观结构。关于碱金属阳离子类型的影响，有了一致的报告。多项研究表明，基于钾的地质聚合物在500°C下由于裂纹有限和基体致密化而增强了强度，而基于钠的地质聚合物则表现出强度损失，这归因于更严重的热裂纹[3]、[22]、[23]。Lahoti等人[3]进一步量化了这些效应，发现基于钾的系统在加热到500°C后抗压强度增加了约50%，而基于钠的系统抗压强度减少了约7%，混合Na–K配方则表现出中间性能。这些不同的响应与体积稳定性、凝胶致密化、孔隙粗化和微裂纹发展的差异有关，强调了碱化学在控制热耐久性中的核心作用。铝硅酸盐前体的性质也显著影响高温性能。粉煤灰（FA）和偏高岭土（MK）基的地质聚合物在高温下表现出不同的微观结构响应。在加热到500°C时，FA基地质聚合物由于未反应的FA颗粒的脱水和烧结而形成大孔隙，这些孔隙有助于蒸汽释放，限制了内部压力的积聚并保持了残余强度。相比之下，纯MK基地质聚合物在室温下虽然更致密、更强，但在加热后仍保持紧凑的微观结构，这限制了蒸汽的逸出，导致更大的热损伤和更低的残余强度[24]。FA/MK混合地质聚合物结合了两种前体的优点，显示出致密且均匀的微观结构，并嵌入了一些FA颗粒。在500°C下暴露后，它们形成的孔隙比FA基系统更小，从而提高了残余机械性能[23]。另一方面，骨料有助于减少强度下降，尽管应力-应变响应因骨料类型而异[25]、[26]、[27]。石英的存在（熔点约为1711°C）可能进一步增强热耐性和强度保持[20]。
在本研究中，一种基于偏高岭土的地质聚合物配方中加入了细硅砂、磨碎的石灰石填料和短碳纤维，以及钾基活化剂。加入砂可以减少有效浆料含量并控制干燥收缩，从而限制体积变形，并在温度梯度下提高尺寸稳定性[26]、[28]。尽管石灰石在碱活化系统中通常化学性质不活泼，但它通过改善颗粒堆积和填料效应有助于物理致密化；然而，其在长期热暴露下的作用尚不完全清楚[29]。少量使用的短碳纤维已被证明可以桥接微裂纹，并在受热应力基体中提高弯曲韧性和峰值后的延展性[22]。
本研究的目的是通过考察基于偏高岭土的地质聚合物配方在三种不同湿热储存条件下的长期耐久性来填补现有的知识空白，这些条件持续时间为九个月：(i) 20°C和100%相对湿度（环境条件），(ii) 90°C和100%相对湿度（饱和热老化），以及(iii) 90°C和约0%相对湿度（干热老化）。本研究提出了一个假设，即湿热暴露条件会激活基于偏高岭土的地质聚合物中不同的、相互竞争的微观结构过程，这些过程可能会增强或降低耐久性。具体来说，干热条件被认为会促进水分损失，可能导致基体致密化或损伤，而高温饱和湿度条件则可能通过限制水分损失来改变这些过程。研究旨在阐明这些机制如何影响长期机械性能和与传输相关的耐久性指标。所选配方是根据新鲜状态和机械性能标准从16种配方中优化的，这些配方在90°C下暴露三个月后进行了评估。老化后，对试样进行了广泛的性能测试：机械强度（抗压、弯曲）、动态杨氏模量、收缩率、可水渗透孔隙率、气体渗透性、氯离子迁移系数、毛细吸水率和质量损失，并通过热重分析（TGA）和扫描电子显微镜（SEM）分析进行了补充。这项全面的研究为湿热条件如何影响地质聚合物复合材料的微观结构-性能关系提供了新的见解。
部分摘录
原材料
地质聚合物配方使用了偏高岭土（MK）、硅砂（S）、石灰石填料（LS）和回收的短碳纤维（CF）。选择偏高岭土（Argical M1000，Imerys）作为主要的铝硅酸盐前体，因为它具有高反应性（64%的非晶相）。其D50中值粒径为6微米，比表面积为20平方米/克。硅砂（Sibelco）作为惰性填料加入，以减少干燥收缩并提高尺寸稳定性。
收缩率和质量损失演变
基于偏高岭土的地质聚合物复合材料的收缩率和质量变化演变如图3和图4所示。如图所示，暴露于不同条件是从浇铸后7天开始的。研究了三种湿热条件：(i) 20°C / 100%相对湿度（T20 RH100），(ii) 90°C / 100%相对湿度（T90 RH100），以及(iii) 90°C / 0%相对湿度（T90 RH0）。
在暴露开始时，存储在T20 RH100条件下的试样表现出最低的收缩率。
结论
本研究旨在评估基于偏高岭土的地质聚合物配方在9个月时间内暴露于不同温度和相对湿度条件下的长期耐久性。可以得出几个关键结论：
1收缩率和质量损失
高温暴露会导致地质聚合物收缩，这种收缩在干燥条件下更为明显。质量损失也表现出类似的趋势，因为温度加速了基质中的水分蒸发。
2TGA分析
CRediT作者贡献声明
Maryam HOUHOU：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。Harifidy Ranaivomanana：撰写——审稿与编辑、验证、监督、概念化。Nordine Leklou：撰写——审稿与编辑、验证、监督、概念化。Silvio de Barros：撰写——审稿与编辑、验证、监督、概念化。Jean-Daniel Penot：撰写——审稿与编辑、验证、监督、概念化
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢：
作者感谢CESI LINEACT、圣纳泽尔的GeM实验室以及巴西研究机构CNPq和FAPERJ的支持。
