氮掺杂碳基催化剂在NH3-SCR反应中的性能与作用机制

《Chip》：Performance and mechanism of nitrogen-doped carbon-based catalysts in NH 3-SCR reaction

选择性催化还原（SCR）中氮掺杂碳催化剂的制备与机理研究。通过实验与DFT计算，发现梯度氮掺杂的AC-N-3催化剂NO转化率达83.0%，氮掺杂增强NO和O2吸附能力，活性位点位于N-adjacent碳原子，促进电荷迁移和键长伸缩，优化反应路径。

　　

李月进|刘旭|张安社|赵伟民|邵方军|张世杰|姚子豪

中国浙江省工业大学化学工程学院绿色化学合成与转化国家重点实验室，杭州，310032

摘要

本研究通过实验和密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法，探讨了氮掺杂碳基催化剂在选择性催化还原（SCR）反应中去除氮氧化物（NO_x）的性能和机理。制备了一系列氮含量梯度分布的催化剂，并对其含氮官能团的类型、含量和结构特性进行了表征。实验结果表明，随着氮含量的增加，催化剂的NO转化率先上升后下降。AC-N-3催化剂表现出最高的NO转化率，观测值为83.0%。DFT计算显示，氮掺杂通过引入官能团增强了催化剂对NO和O₂的吸附能力。活性中心位于氮官能团及其相邻的碳原子上。该分子中心负责驱动电荷迁移过程，从而引起反应物键长的拉伸。这种效应有效地预激活了反应物，显著提高了它们的催化活性。通过对NH₃-SCR反应路径的分析，以易于理解的方式揭示了反应的基本步骤。

引言

氮氧化物的处理已成为公众和研究人员关注的重点领域。在各种处理方法中，使用NH₃的选择性催化还原（SCR）是去除NO_x的主要技术，尤其是在工业烟气脱硝方面[1]。催化剂的选择对脱硝效率和整体运营成本至关重要[2]。传统的SCR过程中通常使用钒基催化剂，但它们容易因硫和飞灰的污染而失活[3,4]。因此，迫切需要开发新的高效脱硝催化剂。

碳基材料具有储量丰富、比表面积大、微孔结构发达、吸附性能优异和强度高等特点，在低温下表现出脱硝催化活性[5,6]。进一步研究将碳基材料作为脱硝催化剂或催化剂载体具有广阔前景[7,8]。然而，其主要缺点是SCR反应活性较低，需要对其进行改性以提高催化活性[9,10]。碳基材料的结构性质和表面化学性质显著影响SCR性能[11,12]。特别是表面化学性质决定了吸附、催化、酸碱和氧化还原性质，以及亲水性和疏水性[[13], [14], [15]]。其表面的官能团与这些性质密切相关[16,17]，而异原子掺杂是引入这些官能团的常用策略[18,19]。特别是氧（O）、氮（N）、硼（B）和硫（S）的掺杂可以显著改变电子结构并产生新的缺陷，从而增强催化活性[[20], [21], [22]]。李[23]指出，将硫基引入碳材料是提高SCR催化剂活性的主要因素，这是因为硫基的存在促进了NH₃在催化剂上的吸附。李和何的研究发现，氧官能团的掺杂与催化剂的氧化程度和脱硝活性有关[[24], [25], [26]]。近年来，人们对氮掺杂碳材料的兴趣显著增加[27,28]。氮掺杂尤其受到关注，因为其原子半径与碳相似，但电子结构和电负性有所不同[29]。氮掺杂的主要类型包括吡啶型、吡咯型、石墨型和吡啶氧化物型[30]。李和张的研究表明，类吡咯或类吡啶结构有利于NO的吸附和中间产物的形成[31,32]。Verma证明，氮掺杂活性炭在室温下的效果优于高温[33]。黄指出，吡啶氮（N-6）表面官能团是低温下SCR活性增强的主要因素。N-6的引入产生了大量的氧空位，并促进了活性氧物种的生成，从而促进了NO向NO₂的氧化和NO_x的吸附[34]。先前研究的综合强调了氮掺杂对脱硝反应的优势。然而，氮掺杂在碳材料中如何影响SCR脱硝性能的机制仍不明确。因此，需要进一步研究以全面了解不同氮类型和浓度对SCR催化性能的影响。

在本研究中，通过将含氮官能团引入碳基质并采用二氰二胺处理，成功合成了不同氮含量的碳材料催化剂。利用多种分析技术对这些催化剂的结构特性和组成变化进行了全面分析。随后，在NH₃-SCR过程中严格评估了这些催化剂的催化性能。为了深入了解吸附行为，使用DFT模拟了不同碳材料催化剂对NO、NH₃和O₂的吸附情况。这种方法有助于分析氮掺杂在碳材料中增强吸附作用的原因。通过将实验结果与DFT计算相结合，阐明了碳材料中的氮影响SCR脱硝性能的潜在原因和机制。这一发现为研究氮掺杂碳材料中NH₃-SCR催化的机理提供了新的视角，对开发更高效、更经济的SCR催化剂具有潜在意义。

章节摘录

催化剂制备

Green Source Co., Ltd.提供了本研究中使用的原始碳材料。材料制备的初始阶段包括向去离子水中加入不同质量的二氰二胺（DCD）来制备不同浓度的含氮溶液。催化剂的合成分为三个步骤：（1）400克柱状活性炭分别在每种含氮溶液中浸泡12小时；（2）浸渍后的活性炭

碳材料的物理性质

催化剂的物理性质，包括比表面积和孔径大小，对其性能有显著影响。因此，所有实验中使用的ACs催化剂均使用加速表面面积和孔隙率系统（BET）进行了分析。分析结果总结在表1和图1中。

用不同浓度的含氮溶液处理碳材料可以改变其性质，

结论

本研究重点研究了使用二氰二胺制备的催化剂的性能。DFT计算用于阐明氮掺杂SCR催化剂活性增强的机制及其反应路径。

通过简单的方法成功合成了AC-Ns催化剂。对制备材料的全面表征证实了氮成功掺入催化剂中，形成了多种氮官能团。

CRediT作者贡献声明

李月进：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，概念化。刘旭：软件，方法学，研究。张安社：数据管理，资源，监督。赵伟民：方法学，概念化。邵方军：撰写 – 原稿，研究。张世杰：资源，正式分析。姚子豪：概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22578397, U24A20527）和山东航空大学项目（BZXYLG2025）的财政支持。