在掺铁(Fe2?)的磷硅酸盐玻璃中，通过Cs?替代实现精确的光谱工程：实现高光学透明度和超宽带热管理，以支持可持续建筑集成

《Energy and Buildings》：Cs+ substitution-enabled precision spectral engineering in Fe2+ doped phosphosilicate glass: Achieving high optical transparency and ultra-broadband thermal management for sustainable building integration

本文成功制备了新型铁离子掺杂磷硅酸盐玻璃（Fe2?-PSG），通过熔融淬火法实现了高可见光透射率（83.7%±0.5%）、中性显色（6809±53K）和宽频段近红外屏蔽（FOM 1.80±0.01），材料在长期使用和极端热环境下仍保持优异稳定性。

　　

杨光|张萌|梁浩|李江源|Takats Viktor|Shpotyuk Yaroslav|何晓燕

上海大学材料科学与工程学院，中国上海 200444

摘要

节能窗户对于提高能源效率至关重要。然而，开发同时具备高可见光透射率、卓越的超宽带近红外（NIR）屏蔽性能、中性色彩外观、长期稳定性和成本效益以及可持续生产特性的新型窗户材料仍然是一个巨大的挑战。本研究介绍了一种满足所有这些要求的突破性材料：铁离子掺杂的磷酸盐玻璃（Fe²⁺-PSG），它成为节能窗户的理想候选材料。通过UV–Vis-NIR透射/吸收光谱和拉曼光谱的全面表征发现，Fe²⁺-PSG具有83.7 ± 0.5%的显著可见光透射率、6809 ± 53 K的中性色温以及1.80 ± 0.01的高NIR屏蔽性能。这些优异的性能主要源于无色[FeO₆]单元的形成，这受到磷和氧化铯掺杂的影响。此外，Fe²⁺-PSG表现出出色的稳定性，在常温条件下其光学性能可保持超过10年，并且在24小时浸泡于热水（80°C）和热空气（120°C）后仍能保持结构完整性。这些优异的特性源于独特的结构修饰，这些修饰调节了Fe²⁺离子的晶场分裂能，从而实现了可见光和NIR光谱范围内的光学性能精确调控。Fe²⁺-PSG通过一种可扩展、简便且低成本的熔融淬火工艺制备，为节能窗户的生产提供了可行且可持续的解决方案。这一创新克服了现有的技术限制，促进了其广泛应用。

引言

随着全球变暖影响的加剧以及全球人口快速增长和能源消耗激增，对可再生能源和节能技术的迫切需求日益凸显[1]，[2]。据报告，建筑物的能源损失占全球总能源消耗的40%以上[3]。此外，建筑物中的能源消耗很大一部分用于冷却和供暖系统[4]。目前，优化玻璃材料是通过物理光热调节来减少建筑热损失的主要技术手段，而热电材料用于直接热电转换也为建筑冷却提供了有前景的补充方案[5]。值得注意的是，玻璃窗户和幕墙约占建筑围护结构总能量损失的50%。因此，改善玻璃材料的热绝缘性能可以显著减少热量传递，从而有效节约能源并减少排放[6]。

普通玻璃窗户和玻璃幕墙无法过滤太阳辐射，因此近红外（NIR）光会与可见光一起穿透室内[7]。NIR辐射穿透传统玻璃窗户和幕墙后，会显著提高室内温度。常见的节能玻璃大致分为两类：（1）涂层或薄膜类型；（2）掺杂或复合配方。衡量窗户光传输性能的三个主要指标是：T_lum（透光率），定义为380–780 nm范围内透射光与入射光的比率；T_sol（太阳透射率），定义为380–2500 nm光谱范围内透射的太阳辐射通量与入射辐射通量的比率；以及性能系数（FOM），计算为T_lum与T_sol的比率。较高的FOM表示更好的透明隔热性能。

常见的涂层包括低辐射率（Low-E）材料[8]、氧化铟锡（ITO）、氧化锑锡（ATO）[[9]，[10]，[11]]、钨青铜（M_xWO₃) [12]和二氧化钒（VO₂) [[13]，[14]]。尽管这些材料的T_lum（>75%）和FOM（>1.7）很高，但由于有机层和涂层工艺的影响，其表面薄膜结构耐候性较差，容易损坏。相比之下，离子掺杂玻璃（例如Fe²⁺、Cu²⁺、Co³⁺）和类钨青铜复合玻璃，其功能实体掺入玻璃基体中，由于玻璃基体的保护作用，具有优异的耐候性和更长的使用寿命[[15]，[16]]。然而，它们通常具有较低的T_lum（<70%）或较高的相关色温（CCT > 8000 K）。例如，基于M_xWO₃的玻璃由于强烈吸收橙光（597–625 nm）和红光（625–780 nm），其T_lum较低（<55%），因此不适用于需要高透明度的应用，如汽车窗户和医疗设施[[15]，[17]，[18]]。同样，掺杂Cu²⁺或Cr⁴⁺的玻璃也常常因为T_lum较低（<65%）和相对较差的FOM而受到限制。相比之下，掺杂Fe²⁺的钠钙玻璃（Fe²⁺-SLG）在厚度为4–6 mm时，可以实现高达71.3%的T_lum和1.85的FOM[19]。然而，Fe²⁺-SLG的T_lum未能达到室内T_lum超过75%的标准，而鲜艳的蓝色和较高的CCT（>8000 K）可能会影响室内的舒适度。此外，其在1500–2500 nm区域的屏蔽性能不足，限制了有效的NIR屏蔽效果。

因此，同时具备高可见光透射率、优异的NIR屏蔽性能、超宽带NIR屏蔽能力、中性色彩美学、卓越稳定性以及成本效益和可持续生产特性的节能窗户材料的制备是一个巨大的挑战。最近，我们提出了一种新型的铁离子掺杂磷酸盐玻璃（Fe²⁺-PSG）37S15PK，它满足了所有这些要求[20]。这种材料具有84.1 ± 0.3%的优异T_lum、6753 ± 45 K的接近中性的色彩外观、750–2500 nm范围内的卓越超宽带NIR屏蔽性能（FOM为1.8 ± 0.1），以及在常温条件和热水/空气暴露下的显著稳定性。然而，为了开发具有与样品37S15PK相同光学和热绝缘性能的新成分，同时保持玻璃原材料的低成本，需要研究混合碱的影响。

在本研究中，使用一种简便且低成本的玻璃熔融淬火方法制备了一系列标称组成为0.4FeCl₂-10B₂O₃-8Al₂O₃-37SiO₂-15P₂O₅-30M₂O（M = Na和/或Cs）的玻璃样品。通过UV–Vis-NIR光谱、XRD、拉曼光谱、节能模拟和实验以及玻璃稳定性测试，研究了这些玻璃的光学性能、热绝缘性、结构和稳定性。研究了Cs⁺替代Na⁺对这些增强性能机制的影响。

材料

使用了高纯度原材料，包括二氧化硅（SiO₂，≥99.0%）、磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄，≥99.0%）、磷酸二氢钠（NaH₂PO₄，≥99.0%）、碳酸钠（Na₂CO₃，≥99.0%）、碳酸铯（Cs₂CO₃，≥99.0%）、氧化铝（Al₂O₃，≥99.0%）、氯化铵（NH₄Cl，≥99.0%）和四水合氯化铁（FeCl₂·4H₂O，≥99.0%），这些材料均无需进一步纯化。除氧化硼（B₂O₃外，其余均来自国药化学试剂有限公司。

物理性质

玻璃样品的物理性质，包括密度（ρ）、折射率（α）和弹性模量（Hv），在表2中进行了总结。随着Cs₂O替代Na₂O的比例增加，密度（ρ）、折射率（α）和弹性模量（Hv）分别从2.42 g/cm³增加到2.45 g/cm³，从1.33 × 10^?5 /°C增加到1.42 × 10^?5 /°C，以及从402 kg·f/mm²增加到490 kg·f/mm²；含钠样品（37S15PNa）的弹性模量（Hv）达到最大值489°C。这些性质与商用Fe²⁺-SLG相当。

光学性质

图1a中的玻璃样品的UV–Vis-NIR透射光谱显示

结论

总之，本研究展示了使用简单且低成本的熔融淬火方法成功制备了具有优异可见光透射率和超宽带强NIR屏蔽性能的Fe²⁺-PSG。最佳玻璃样品37S15P2Na2Cs（含有15 mol% Na₂O和15 mol% Cs₂O）表现出显著的光学性能：T_lum为83.5 ± 0.5%，中性色温CCT为6648 ± 53 K，以及高NIR屏蔽性能系数FOM为1.80 ± 0.01。热绝缘模拟和太阳

CRediT作者贡献声明

杨光：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法论、资金获取。张萌：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证。梁浩：初稿撰写、数据管理、方法论。李江源：初稿撰写。Takats Viktor：审稿与编辑、数据管理。Shpotyuk Yaroslav：审稿与编辑。何晓燕：审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了上海自然科学基金（编号23ZR1423200）和国家自然科学基金（编号52072231）的财政支持。