关于焦绿石、石英和硅灰石在相变前后物理化学性质及浮选行为差异的研究

《Advanced Powder Technology》：Research on the differences in physicochemical properties and flotation behavior of pyrolusite, quartz, and diaspore before and after phase transformation

还原焙烧通过氢气环境引发矿物表面化学键和孔隙结构重构，显著改变其浮选行为。迪斯波矿转化为高离子性铝氧化物的过程增强了表面活性和吸附反应性，而石英经焙烧后保持晶格稳定但孔隙率增加，导致浮选剂消耗量上升。针铁矿焙烧后表面 smoother denser，亲水性增强阻碍疏水膜形成，浮选回收率降低。研究通过DFT计算、SEM-EDS及接触角测试，揭示了焙烧后矿物表面电荷、润湿性及电子结构的系统性变化规律，为后续磁浮联合工艺提供理论支撑。

　　

陈晨璐|王迅|谢贤|熊彤|袁帅|谢瑞琪

中国云南省昆明市昆明科技大学复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，邮编650093

摘要

还原过程的启动会引发矿物表面性质的复杂变化，从而显著影响其浮选性能。石英表面的化学键具有部分离子性和部分共价性。硅灰石表面的Al–O键以及新生成的锰铁矿中的Mn–O键表现出更强的离子性，这导致活性位点的增加和吸附反应性的增强。石英在焙烧过程中没有发生晶格重构。硅灰石向新生成的氧化铝的相变伴随着孔隙率和孔径的增加。这些结构变化可能是焙烧产物浮选过程中试剂消耗量增加的原因。对于针铁矿，焙烧后的表面比原矿更加光滑和致密。比表面积的减小和孔结构的改变阻碍了稳定疏水层的形成，从而对浮选性能产生了不利影响。焙烧产物的接触角始终小于原矿，这证实了还原焙烧增强了矿物的亲水性，使其更难被浮选出来。

引言

锰在国民经济中扮演着重要角色，既是基础材料也是战略资源。它广泛应用于化工、医疗和电池制造等行业[1]。近年来，随着锰资源消费量的增加，锰矿储量逐渐减少。尽管中国在全球锰产品的消费、进口和生产中占据主导地位，但其90%以上的锰供应仍依赖于外部来源。这对中国的经济和社会发展构成了重大安全风险。全球锰矿资源丰富，但其分布和矿物组成存在显著差异[2]。品位高达30%至50%的高品质锰矿主要分布在南非、澳大利亚和巴西。虽然中国的锰矿储量位居全球第二，但其锰矿品位较低，且含有大量共伴成分，其中Fe–Mn共存矿资源占总锰矿储量的70%以上。

Fe–Mn共存矿

的铁含量较高，但锰浓度较低。在Fe–Mn共存矿中，铁主要存在于弱磁性矿物（如赤铁矿和褐铁矿）中，而锰主要分布在针铁矿中[3]。对于分离性较差的复杂Fe–Mn共存矿，通常采用还原焙烧-磁选技术[4]。还原焙烧将氧化铁转化为强磁性的磁铁矿，同时将针铁矿转化为弱磁性的新生成锰铁矿相。然后利用这些矿物的磁性差异通过磁选方法有效分离铁和锰[5],[6]。刘等人使用悬浮磁化焙烧（SMR）结合低强度磁选（LIMS）成功分离了Fe–Mn矿。所得磁性产品的铁品位为69.66%，回收率为98.17%；而非磁性产品的锰品位为51.60%，回收率为88.48%[7]。袁等人进行了一项半工业化研究，通过悬浮磁化焙烧后进行磁选，评估了从铁锰矿中分离铁和锰的可行性，证明了操作的稳定性和铁锰的有效富集[8]。

现有研究表明，还原焙烧-磁选工艺适用于Fe–Mn共存矿资源的选矿和利用。然而，在还原焙烧和磁选之后，仍会残留一些脉石矿物（如硅灰石和石英）。由于这些矿物的还原产物是非磁性的，它们会与目标矿物一起被带入新生成的锰铁矿精矿中，导致锰精矿品位下降，从而影响后续的锰回收和利用[9]。因此，需要对磁选得到的粗精矿进行进一步富集。还原焙烧后，可以通过磁选将氧化锰矿与磁性矿物分离。但是，仅靠磁选不足以完全去除脉石矿物，因此需要采用浮选方法进行深度净化。采用氢还原焙烧可以直接减少碳排放，消除传统还原剂带来的污染，从而有利于环境保护[10]。此外，该方法还有助于降低有毒尾矿和废水污染的风险，提高固体废物资源的利用可行性。还原焙烧后的产物首先进行磁选，再通过浮选去除深层杂质。这种联合工艺提高了回收效率，减少了浮选试剂和能源的消耗，并推动了低碳矿物加工技术的创新。从长期可持续发展的角度来看，它促进了采矿行业融入氢经济，符合全球向碳中和和循环经济的趋势。浮选是一种利用矿物表面物理化学性质差异有效分离目标矿物和脉石矿物的方法[11]。然而，目前的研究主要集中在天然锰矿物（如红铁矿和针铁矿）及其相关脉石矿物的表面特性和浮选行为上，而对还原焙烧后矿物物理化学性质的研究相对较少。王等人发现，使用氢作为还原剂，可以实现针铁矿的清洁高效还原。在最佳实验条件下，二价锰（Mn²⁺）的转化率达到96.44%。针铁矿的还原顺序为：MnO₂→ Mn₂O₃→ Mn₃O₄→ MnO，同时不同价态的锰氧化物也会被还原[11]。然而，焙烧后矿物的物理化学性质会发生显著变化，这些变化导致其浮选行为与天然矿物有显著差异[12]。结合氢基矿物相变和浮选的深度杂质去除技术已经证明了其在实际矿石处理中的潜力。本研究阐明了还原和焙烧对矿物关键浮选相关性质（包括表面电荷、润湿性、孔结构和电子结构）的影响，为焙烧后的后续分离过程设计奠定了重要科学基础。这些见解对于开发有效的深度净化策略、提高锰铁矿资源的整体回收率和经济可行性至关重要。

本研究探讨了还原焙烧前后石英、硅灰石和针铁矿的物理化学性质差异，并比较了还原焙烧对这些矿物浮选行为的影响。浮选实验确认了焙烧前后矿物浮选行为的显著差异。通过DFT计算、SEM-EDS、孔体积测量、ζ电位分析和接触角测试等手段，全面研究了表面形态、表面电性质、表面原子组成和表面润湿性，以阐明焙烧前后浮选行为差异的根本原因。本研究还探讨了用于从脉石矿物中选择性分离新生成锰铁矿的浮选药剂设计，为从磁选锰精矿中深度去除杂质提供了技术支持。

部分内容

矿物样品和试剂

纯硅灰石、石英和针铁矿被粉碎并研磨，通过湿筛法收集粒径在?74 μm至38 μm范围内的颗粒。选择?74 μm至38 μm的粒径范围是因为该范围内的矿物能够完全解离，适合后续的浮选测试。筛分后的矿物在H₂气氛中于550°C下焙烧30分钟，之后进行浮选实验。

浮选实验

DDA（十二烷基胺）是阳离子捕收剂的典型代表，主要用于硅酸盐矿物、氧化矿和一些盐矿的浮选。油酸钠（Sodium Oleate）是阴离子捕收剂的典型代表，常用于氧化矿、非金属盐矿物、某些稀有金属氧化物和碱土金属盐矿的浮选。

结论

还原焙烧导致矿物表面性质发生复杂变化，显著影响其浮选行为。XRD分析显示，还原焙烧后，硅灰石转化为新生成的氧化铝，针铁矿转化为新生成的锰铁矿。浮选实验表明，用NaOL和DDA处理后的焙烧产物与原矿在回收率上有显著差异。

CRediT作者贡献声明

陈晨璐：撰写——初稿、可视化、方法论、数据整理、概念构建。王迅：撰写——审阅与编辑、资源获取、方法论、形式分析、概念构建。谢贤：监督、方法论、概念构建。熊彤：监督、方法论、概念构建。袁帅：方法论、实验研究、概念构建。谢瑞琪：软件应用、资源获取、方法论、资金筹集、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFC2909000）、云南省基础研究项目（202401AU070171）以及教育部绿色化学工程工艺重点实验室开放项目（GCP2024002）的支持。