《Advanced Powder Technology》：Microstructure and mechanical properties of WC-CoCrFeNiMo
X-based cemented carbide with bimodal WC grain size distribution
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本研究系统考察钼含量对CoCrFeNiMoX高熵合金粘结硬质合金微观结构与力学性能的影响。通过湿法球磨与1460℃多气氛烧结制备样品，结合XRD、SEM及力学测试分析发现：钼添加细化WC晶粒并促进球化，硬度达1663.7 HV30，但随钼含量增加导致结合相脆化、碳缺失，横向断裂强度下降。断口分析表明低钼样品呈混合断裂模式，高钼样品以晶界断裂为主，粗大WC晶粒通过阻碍裂纹扩展提升韧性。该研究为HEA粘结剂在平衡硬度与韧性方面提供了理论依据，并提出优化钼含量及抑制碳损失是提升综合性能的关键策略。
Jintao Li|Min Chen|Kang Peng|Xizhang Chen|Junjie Xie|Delin Peng|Fengtao Sun|Fuhao Yao
温州大学机电工程学院，中国温州325000
摘要
本研究系统地探讨了钼（Mo）含量对WC-CoCrFeNiMoX高熵合金（HEA）粘结碳化物微观结构和力学性能的影响。通过将不同粒度的WC粉末与CoCrFeNiMoX（X = 0.1, 0.5, 1.0）粘结剂进行湿法研磨，然后在1460°C的多气氛条件下烧结来制备样品。利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和力学性能测试分析了Mo含量对相组成、晶粒形态、硬度和断裂行为的影响。结果表明，添加Mo显著细化了WC晶粒并促进了其球化，使得维氏硬度达到1663.7 HV30，这一性能优于传统的Co粘结WC材料。然而，Mo含量的增加加剧了粘结相的脆化并导致碳缺乏，从而导致横向断裂强度（TRS）降低。断口分析显示，低Mo含量的样品表现为混合型的晶间断裂模式，而高Mo含量的样品主要发生晶间断裂。在本研究体系中，粗大的WC晶粒通过阻碍裂纹扩展来提高韧性。本工作突出了HEA粘结剂在碳化物中平衡硬度和韧性方面的潜力，并提出优化Mo含量和抑制碳损失是提高综合性能的关键策略。这些发现为高性能耐磨材料的发展提供了理论基础。
引言
基于WC的碳化物因其优异的力学性能（如耐磨性、韧性和强度）而被广泛应用于金属成形、采矿、武器和设备制造、切削工具、模具以及耐磨部件等领域[1]、[2]、[3]。碳化物由两个关键组分构成：1. 基体相，由难熔金属碳化物（如WC）组成，具有高熔点、出色的硬度和优异的耐磨性，但断裂韧性有限[4]；2. 在过去的几十年里，WC-Co碳化物得到了广泛的发展和应用。这主要归功于钴作为粘结相的作用，钴具有优异的润湿性能、高韧性以及相对较低的熔点[5]。然而，由于锂离子电池在电动汽车和混合动力汽车中的需求增加，全球对钴金属的需求不断上升，这将不可避免地导致WC-Co碳化物的生产成本上升。钴粘结剂限制了Co/WC碳化物在苛刻环境（如强腐蚀性介质或高温环境）中的应用。因此，人们正在积极寻找钴的替代粘结剂。R. Steinlechner等人提出，与钴相比，镍（Ni）作为粘结剂可能具有更好的耐腐蚀性。不过，他们也明确指出了WC-Ni基合金的不足之处：与钴基体系相比，其力学性能（尤其是硬度和韧性）较差，加工窗口较窄且敏感，在高碳条件下耐腐蚀性显著下降，同时合金含量增加还会增加成本和复杂性[6]。
最近的研究表明，高熵合金（HEAs）可以作为碳化物中的粘结相[7]。高熵合金（HEAs）是一类多主元素复杂固溶体材料，通常包含至少四种主元素（每种元素的原子百分比在5%到35%之间）[8]、[9]。其成分设计克服了传统合金的单主元素限制。HEAs的核心特性可以概括为四个关键效应：高熵效应、晶格畸变效应、扩散减缓效应和“协同”效应。这些效应共同赋予了HEAs优异的力学性能，包括热稳定性和环境耐受性[10]。其中，基于FeCoNiCr的HEAs是一类具有巨大潜力的高性能材料，可以替代WC中的钴作为粘结剂，同时提高硬度和断裂韧性[11]。Furushima等人通过机械合金化、电弧熔炼和反应烧结制备了TiC-CoCrFeMoNi复合材料。他们的研究表明，TiC相中的Mo固溶体形成以及HEAs中较低的Mo浓度有助于提高复合材料的高温硬度和弯曲应力[12]。Surekha Yadav通过机械合金化和火花等离子烧结成功设计了一种新型HEA（Co27.4Cr13.8Fe27.4Ni27.4Mo4）作为粘结相，并制备了超细WC-HEA复合材料。与传统WC-Co材料相比，这些复合材料显示出更高的硬度（21 GPa）和断裂韧性（10.5 MPa·m1/2），同时具有均匀的微观结构和高的可靠性[13]。Weiyou Chen利用微波烧结技术以HEA作为粘结剂制备了超细晶粒WC-HEA碳化物。优化后的材料在1400°C下烧结10分钟后，平均晶粒尺寸为273±6 nm，维氏硬度为17.6±0.8 GPa，断裂韧性为8.7±0.3 MPa·m1/2，与传统WC-Co碳化物相比晶粒尺寸减少了38%。该研究阐明了HEA的扩散减缓效应在抑制晶粒生长中的关键作用，并指出HEA对WC的润湿性不足是导致孔隙问题的主要原因[14]。
最近的研究表明，优化传统WC/Co复合材料力学性能的关键在于构建多尺度混合晶粒结构[15]、[16]、[17]。这种方法利用细晶WC提高金属粘结相的耐磨性，而粗晶WC则用于提高断裂韧性并抑制裂纹扩展。基于这些进展，本研究使用HEA作为Co的替代品制备了超硬HEA/WC复合材料。通过机械球磨和高温烧结制备了CoCrFeNiMoX/WC（HEA/WC）碳化物，这些复合材料具有混合晶体晶粒。系统地研究了这些复合材料的微观结构特性、力学性能和断裂行为。
材料制备
本研究中使用的原材料包括粒径为1.5 μm和5 μm的碳化钨（WC）粉末，以及CoCrFeNiMoX（X=0.1, 0.5, 1.0）高熵合金（HEA）粉末。WC和CoCrFeNiMoX粉末混合物在鼓式球磨机中湿法研磨30小时。球磨后，将浆料在110°C的真空烘箱中干燥。干燥后的粉末通过研磨机粉碎以消除团聚体。利用扫描电子显微镜对粉末的形态进行了表征
X射线衍射
图2(a)显示了CoCrFeNiMoX/WC复合粉末和WC粉末（1.5μm）的X射线衍射（XRD）图谱。分析表明，衍射曲线包含了WC基体相和CoCrFeNiMoX高熵合金（HEA）粘结相的特征峰。由于WC的质量分数超过90%，其衍射峰占据了所有可观察到的布拉格反射。此外，与WC粉末相比，复合粉末的峰
结论
本研究探讨了Mo含量对WC-CoCrFeNiMo
X碳化物的影响，这些碳化物使用了高熵合金（HEA）作为粘结剂。主要发现包括：
用HEA替代Co使WC晶粒细化为不规则多边形，而Mo的添加通过边界偏聚和二次碳化物形成（例如Mo2C、η相）促进了晶粒圆化。XRD证实了HEA具有FCC结构，η碳化物（M3W3C、M3W9C4）的存在，抑制了WC的生长但导致了碳缺乏。
硬度随着Mo含量的增加而提高（1530.2–1663.7 HV30），
作者贡献声明
Jintao Li：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，资金获取，数据管理，概念构思。Min Chen：验证，监督，项目管理，资金获取，正式分析。Kang Peng：撰写 – 审稿与编辑，研究，数据管理。Xizhang Chen：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，方法学，研究。Junjie Xie：验证，项目管理，正式分析。Delin Peng：验证，
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Jintao Li表示，他获得了浙江德威碳化物制造公司的财务支持、设备和材料。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本项目得到了温州市技术创新项目（项目编号ZG2023037）和中国国家自然科学基金（项目编号52261135544、52575434）的支持。
