《International Journal of Biomaterials》：Selecting Hydrogel Films Composed of Carboxymethyl Cellulose and Microcrystalline Cellulose From OPEFB With Citric Acid as a Green Crosslinker for Fruit Wrapping
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这篇综述系统阐述了利用农业废弃物（OPEFB）纤维素制备羧甲基纤维素（CMC）和微晶纤维素（MCC），并以柠檬酸作为环保交联剂，开发可替代塑料保鲜膜的水凝胶膜的研究。文章深入探讨了不同CMC/MCC配比与柠檬酸浓度对水凝胶膜吸水性能、机械强度和微观结构的协同影响机制，为开发高性能、可生物降解的活性食品包装材料提供了新思路。
引言
塑料保鲜膜因其成本低、耐用和便利性，在食品包装等领域广泛应用，但其不可生物降解性和对环境的危害促使人们寻找可持续的环保替代品。利用纤维素废弃物生产水凝胶膜作为塑料包装的替代品，是实现循环经济的一种途径。基于天然聚合物的水凝胶膜因其功能化潜力、生物可降解性和生物相容性而成为一种可行的选择。
油棕榈空果串（OPEFB）是棕榈油工业产生的木质纤维素副产品，经常未被充分利用。研究表明，从OPEFB中提取的纤维素可转化为α-纤维素，并可进一步加工成微晶纤维素（MCC）和羧甲基纤维素（CMC）等衍生物以及水凝胶膜。由CMC和MCC复合材料制成的水凝胶膜是替代食品塑料保鲜膜的一个可行选择。与食品接触的材料必须安全，因此需使用安全的复合材料和交联剂。柠檬酸作为一种食品级绿色化学交联剂，其应用尤为重要。
材料与方法
研究使用的原料包括OPEFB、氢氧化钠（NaOH）、次氯酸钠（NaClO2）、冰醋酸、盐酸、异丙醇、一氯乙酸（MCA）、乙醇、甲醇、商业CMC和蒸馏水。主要设备包括离心机、热板搅拌器、研磨机、干燥箱、X射线衍射仪（XRD）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪（ATR-FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和同步热重-差热-差示扫描量热仪（TGA-DT-DSC）。
OPEFB纤维经过分离、水洗和表面活性剂辅助清洁以去除残留的亲脂成分和表面杂质，随后在60°C下烘干。纤维素提取采用两次氧化亚氯酸盐漂白循环和碱处理脱木素工艺。CMC的合成通过碱化和醚化反应实现。MCC的制备则通过控制酸水解OPEFB衍生纤维素来完成。
水凝胶膜的制备采用NaOH/尿素/水溶剂体系分散MCC，并与CMC溶液按预定比例混合，添加甘油和柠檬酸，经过均质化、冻融循环和80°C热铸24小时制得。实验设计涵盖了CMC与MCC配比（100:0至50:50，w/w）和柠檬酸浓度（5%、7.5%、10%）的组合。
水凝胶膜的表征包括吸水率、溶胀度、凝胶分数、再水化能力、拉伸强度，以及通过ATR-FTIR、XRD、SEM和TGA-DT-DSC进行的结构、化学、形态和热稳定性分析。
结果与讨论
羧甲基纤维素（CMC）与微晶纤维素（MCC）的表征
从OPEFB制备的CMC其取代度（DS）为1.28，与商业CMC具有相似的功能基团模式和结晶度。MCC表现出显著的吸水行为，其结晶度指数（CrI）为88.89%±4.76%，与商业MCC相当。MCC作为结构填料，平衡了水合性能并增强了所得水凝胶膜的机械稳定性。
水凝胶膜的表征
水凝胶膜呈现出黄褐色外观，这归因于热和酸催化下的多种化学反应，包括柠檬酸与纤维素衍生物的酯化反应。
吸水率、凝胶分数与溶胀
研究表明，MCC和柠檬酸的添加会影响水凝胶的吸水性能和机械强度。当CMC:MCC比例为90:10，柠檬酸浓度为5%时，在pH 7.0下的吸水率为222.72±9.32%。而CMC:MCC比例为80:20时，吸水率高达603.02±26.98%。两者均显示出比其它配比更高的干凝胶再水化能力。FTIR分析证实，1705 cm-1处的峰波数锐化与质子化羰基一致，并与吸水能力相关。凝胶分数随配方中MCC与CMC比例的增加而降低，表明CMC是水凝胶配方的主干。溶胀行为在浸泡最初2小时内达到最大，随后趋于稳定或发生凝胶溶解。
拉伸强度
拉伸测试表明，水凝胶膜的机械阻力受聚合物组成和交联密度的强烈影响。CMC:MCC比例为50:50、柠檬酸浓度为5%时，获得了最高的拉伸强度（0.600±0.002 MPa）。在CMC:MCC比例为80:20时，应变值最高。柠檬酸浓度增至10%提高了交联密度，限制了聚合物链迁移率，导致最大应变力降低，薄膜变得更硬、更脆。
红外光谱分析
FTIR谱图中，3303 cm-1处的宽峰表明存在羟基氢键，1021 cm-1处的峰与C-O-C基团中的C-O伸缩振动有关。1578 cm-1处的峰表明CMC中羧基的存在，而1705 cm-1处的峰则由羟基中的C=O伸缩振动引起，证实了CMC与柠檬酸的化学交联。酯化程度的增加会提高交联密度，从而降低网络迁移率并增加薄膜刚度。
X射线衍射分析
水凝胶膜的结晶度（CrI）受MCC填料和交联过程的影响。当柠檬酸浓度为5%时，CrI随MCC比例增加而增加。在7.5%和10%柠檬酸浓度下，CrI的变化呈现非线性，在高MCC配方中观察到最佳结晶。较高的CrI通常对应于更强的机械强度但更脆的材料，而较低的CrI则意味着更灵活的水凝胶网络。
水凝胶膜的形貌
SEM图像显示，CMC:MCC比例为90:10、柠檬酸浓度为5%的处理（5.2）表面比其他处理更光滑。而CMC:MCC比例为80:20、柠檬酸浓度为5%的处理（5.3）表面则有更明显的气泡状裂纹和更粗糙的表面。这种多孔粗糙的表面有助于其更高的吸水率和更快的膨胀。处理5.2、7.5.4和10.3显示出更坚固、更光滑的表面，表明其交联结构更致密，溶胀度更低，机械强度更高。
水凝胶膜的热稳定性
热重分析表明，在30°C–250°C温度范围内，水凝胶的质量损失较慢，主要归因于水和甘油的蒸发。在250°C–350°C之间发生显著分解，导致质量大幅下降。处理5.2和处理5.3的热分解曲线相似，最大分解温度分别为295.30°C和287.85°C。差示扫描量热法（DSC）显示，处理5.3的结晶过程释放的能量略高于处理5.2，这与XRD显示其更高结晶度的结果一致。
水凝胶膜替代塑料保鲜膜的前景
水凝胶膜作为一种薄层水凝胶材料，易于吸收环境水分。若应用于有呼吸作用的新鲜果蔬产品，有望吸收呼吸作用产生的一定量的渗出水分，从而适当控制包装内的环境条件。作为保鲜膜，其高吸水性可用于管理包装内的湿度，而合适的机械强度则确保其在实际应用中的耐用性。研究结果表明，CMC:MCC比例为90:10、柠檬酸浓度为5%的水凝胶膜具有较光滑的表面和适中的吸水率，适合开发用于保鲜包装，可通过调整其吸湿性能来优化。而CMC:MCC比例为80:20、柠檬酸浓度为5%的配方吸水率极高，则适合用作吸收剂。
