机器学习发现双钙钛矿中创纪录的低晶格热导率

《Advanced Science》：Machine Learning Discovery of Record-Low Lattice Thermal Conductivity in Double Perovskites

本文通过发展一个基于主动学习框架的深度学习原子间势能模型（Elemental-SDNNFF），高效预测了数千种双钙钛矿（ABC2D6）的声子传输性质。研究表明，结合玻尔兹曼输运方程（BTE）和四声子散射计算，发现了具有极低晶格热导率（LTC）的新材料，特别是Cs2HgPtCl6在室温下展现出0.071 Wm-1K-1的创纪录低值，仅为空气导热系数的3倍，这为热电和热绝缘应用提供了极具潜力的候选材料。

　　

1 引言

双钙钛矿材料（ABC₂D₆）在光伏、光电子和热电等领域具有广泛的应用前景，其性能在很大程度上受声子介导的热传输影响。然而，传统的基于密度泛函理论（DFT）的高通量声子计算因需要大型超胞而计算成本高昂。本研究旨在开发一种高效的机器学习框架，以加速发现具有超低晶格热导率（LTC）的双钙钛矿材料，这对于提升热电材料的无量纲优值（ZT= S²σT/κ_total）至关重要，因为低κ是获得高热电性能的关键。

2 结果与讨论

研究团队开发了一种名为Elemental-SDNNFF的深度学习原子间势能模型，该模型在主动学习框架下直接基于DFT计算的原子间力进行训练，能够高效预测跨61种化学元素的9709种立方双钙钛矿结构的声子性质。经过筛选，确定了1597种动态稳定的候选结构。

模型在6157个未参与训练的原子构型上表现优异，预测力的均方根误差（RMSE）仅为55.1 meV/?，决定系数（R²）高达0.98。与通用的机器学习势能（uMLPs）如CHGNet和MACE相比，本模型在双钙钛矿家族上展现出更高的预测精度。使用该模型预测的力拟合原子间力常数（IFCs）后，通过求解声子玻尔兹曼输运方程（BTE）并结合非对角（相干）输运贡献，计算了这1597种材料的晶格热导率。

total，包含传播子和扩散子）在DFT计算与Elemental-SDNNFF模型预测之间的对比。">

进一步分析表明，模型对平均声子群速度（v_ω）和平均声子寿命（τ）的预测与DFT结果高度吻合。值得注意的是，光学声子的寿命虽然不短，但由于其群速度较低，对总热导率的贡献有限。

v_ω），（b）、（e）平均声子寿命（τ），以及（c）、（f）平均热导率（传播子，κ_p）的对比。">

在对预测出的47种超低热导率（κ_total< 0.1 Wm^-1K^-1）候选材料进行DFT验证时，发现仅考虑三声子（3 ph）散射过程无法使κ_total降至0.1以下。因此，研究引入了四声子（4 ph）散射机制。计算表明，四声子散射的加入显著降低了传播子热导率（κ_p）。在综合考虑三声子、四声子散射及非对角贡献后，Cs₂HgPtCl₆脱颖而出，其在室温下的总热导率（κ_total）仅为0.071 Wm^-1K^-1，带隙为0.35 eV，这是各向同性块体无机晶体中已知的最低值，与空气的导热性相当。

2HgPtCl₆在不同声子散射条件下的温度依赖性总热导率（κ_total= κ_p+ κ_c）。">

对Cs₂HgPtCl₆的深入分析显示，其热输运主要由频率低于2 THz的声子主导。四声子散射的引入显著增加了散射率，是导致其热导率极低的关键因素。

2HgPtCl₆的模式依赖性谱（左轴）和累积晶格热导率（右轴）。">

为解释其强非谐性，研究通过DFT计算了代表性光学声子模式的局域势能面。结果显示，四阶（四次）多项式才能完美拟合势能曲线，而二阶和三阶拟合则存在显著偏差，这直接证实了材料中存在强烈的四阶声子非谐性。

通过分析声子性质矩阵发现，当仅考虑三声子过程时，热导率主要来源于对角项贡献；而加入四声子过程后，非对角贡献显著增加，且所有性质（热导率、速度平方、寿命、热容）的值都出现在小范围内，导致总矩阵对整体热输运的贡献非常微弱。

2HgPtCl₆在仅考虑3 ph过程（上行）和3ph+4 ph过程（下行）时计算得到的模式依赖性声子性质矩阵。">

为了独立验证这一突破性发现，研究使用结构DFT数据训练了深度势能分子动力学（DeePMD）势能，并进行了分子动力学（MD）模拟。通过DynaPhoPy包分析原子轨迹提取声子寿命，进而计算热导率。所得结果与DFT+BTE方法计算的结果高度一致，在300 K时κ_total为0.072 Wm^-1K^-1，有力证实了Cs₂HgPtCl₆具有极低热导率。

2HgPtCl₆在300 K下的热输运性质对比。">

3 结论

本研究成功开发了Elemental-SDNNFF深度学习原子间势能模型，实现了对立方双钙钛矿声子输运性质的高通量筛选。该模型在61种元素上表现出高精度，从9709种候选结构中筛选出1597种动态稳定化合物。通过结合玻尔兹曼输运方程及非对角贡献计算晶格热导率，并引入四声子散射进行验证，发现了多种超低热导率（<0.1 W m^-1K^-1）材料。其中，Cs₂HgPtCl₆具有0.35 eV的带隙，在室温下晶格热导率低至0.071 W m^-1K^-1，创下了各向同性块体无机晶体的新纪录，其值可与空气相媲美。该材料的超低热导率主要归因于：1）弱化学键导致的极低声子群速度；2）低频声子（<2 THz）中强烈的四阶声子非谐性引发的超短声子弛豫时间；3）对角和非对角贡献均发生在小区域内，导致总矩阵对热输运的贡献极弱。此结果得到了基于DeePMD势能的分子动力学模拟和DynaPhoPy声子寿命分析的独立验证。这项工作建立了一个高效、通用的机器学习辅助框架，可用于快速筛选和预测复杂材料中的声子输运，凸显了双钙钛矿在热电和热绝缘应用中的巨大潜力，并且该框架可轻松扩展至其他晶体家族以加速发现具有极端物理性质的新材料。

4 方法论

4.1 DFT训练数据集生成

研究从开放量子材料数据库（OQMD）获取了立方双钙钛矿结构，经过化学式筛选和重新优化，最终得到9709个结构。通过复制原胞和随机位移原子，生成了970,900个位移超胞，并进行高精度DFT计算以获取原子力数据。

4.2 深度学习Elemental-SDNNFF模型训练

Elemental-SDNNFF模型在位移原子位置及其对应的DFT计算力上进行训练。初始训练集包含16,396个原子构型。通过主动学习循环，不断将预测不确定性最高的构型加入训练集进行模型微调，直至预测力的RMSE收敛。最终冻结的模型用于预测所有剩余构型的原子力。

4.3 求解BTE获取声子输运性质

使用ShengBTE软件包，以拟合得到的原子间力常数（IFCs）作为输入，求解声子玻尔兹曼输运方程（BTE），计算声子输运性质。对于仅考虑三声子的计算，采用了较大的NGRID网格（14×14×14 至 20×20×20）。对于包含四声子的计算，由于计算量巨大，网格尺寸减小至6×6×6。

4.4 DeePMD原子间势能训练

针对Cs₂HgPtCl₆，在不同温度下进行从头算分子动力学（AIMD）模拟并采样构型，通过高精度DFT计算获得力、能量和维里应力数据。使用DeePMD-kit工具包中的“dpa-2”深度势能（DP）模型进行训练，最终得到可用于LAMMPS进行MD模拟的冻结势能。

4.5 从MD轨迹中提取声子寿命

使用配备DeepMD的LAMMPS进行NVT和NVE系综的分子动力学模拟以生成原子轨迹。利用DynaPhoPy分析轨迹文件，通过考虑非谐修正重新归一化力常数，并计算声子线宽，进而根据公式τ = 1/(2Γ)得到声子寿命。最后，使用重新计算的声子频率、群速度和弛豫时间，通过BTE公式重新计算晶格热导率。