1. 综述： 单原子在石墨相氮化碳上的稳定化：合成策略与新应用

《Advanced Science》：Stabilization of Single Metal Atoms on Graphitic Carbon Nitride: Synthetic Strategies and Emerging Applications

： 这篇综述全景式地总结了在g-C3N4上稳定金属单原子催化剂（SACs）领域的最新进展。文章系统梳理了防止单原子迁移与聚集的先进合成策略（如ALD、浸渍还原、热解），并重点介绍了SACs@g-C3N4在电催化、光催化和有机化学转化等新兴应用中的卓越性能与潜力。文中还展望了这一迷人研究热点的未来挑战与发展前景，为材料科学与催化领域的精准设计与高效应用提供了重要参考。 3N4领域的理论与实验进展时间线">

　　

5. 综述内容归纳：

单原子催化剂（SACs）凭借其最大原子利用率、明确的活性中心和独特性能，已成为催化科学的新前沿。这类催化剂成功研发和应用的前提，是将高活性的孤立金属原子稳定地固定在合适的载体上。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种极具吸引力的载体。其二维结构、丰富的未饱和氮配位点和周期性结构空腔，为锚定单原子提供了绝佳的“笼子”。此外，g-C₃N₄作为一种本征半导体，本身具备可见光响应活性，使其在太阳能转换（如光催化制氢、二氧化碳还原）和环境修复（如污染物降解）等领域展现出巨大潜力。将SACs与g-C₃N₄相结合，不仅能发挥各自的优势，还能协同拓宽其在传统催化之外的多种应用边界。 3N₄上负载金属SACs的代表性示例">

合成策略

为防止金属原子团聚，必须在合成过程中使其牢固锚定在载体上。目前，制备SACs@g-C₃N₄的方法主要可分为三类。

原子层沉积（ALD）

ALD技术利用气态前驱体与基底间的自限性二元反应，可精确控制单原子的尺寸与分布。例如，使用双（环戊二烯基）钴作为金属源，再经O₃处理去除表面配体，可在g-C₃N₄上获得具有Co₁–N₄几何构型的钴单原子。类似地，利用ALD技术也可构建单原子铜（Cu₁/g-C₃N₄）及后续负载镍的镍-铜双原子催化剂（Ni_yCu₁/g-C₃N₄）。然而，ALD依赖昂贵的高纯前驱体和复杂的真空设备，且其逐层生长方式耗时较长，限制了其大规模应用。

浸渍还原法

这是最常用且操作简便的方法之一，通过在载体上引入金属前驱体并进行适当还原来实现。关键在于利用g-C₃N₄结构中的高密度吡啶氮位点与金属物种形成强相互作用，以抑制原子团聚。具体技术路线包括：

1. 1.
   化学还原剂路线：最直接的方法，如使用NaBH₄将PdCl₂还原并锚定在g-C₃N₄的六重空腔中，形成[Pd]mpg-C₃N₄。
2. 2.
   微波辅助沉积路线：通过微波辐照辅助还原，可高效制备Pd、Ru、Co等单原子催化剂。
3. 3.
   缺陷工程路线：在g-C₃N₄中引入氮空位等缺陷，创造电子不足的碳中心，增强对金属原子的锚定能力，从而提升金属负载量。
4. 4.
   光化学还原路线：利用g-C₃N₄的光生电子，在光照下原位还原金属前驱体，可制备Pt、Pd、Ru等SACs。一种“冰辅助”策略通过限制前驱体扩散，有效防止了金属原子团聚。
5. 5.
   其他路线：包括主客体共价连接（如将钴酞菁分子通过共价键嫁接到g-C₃N₄上）以及电化学沉积（可制备Ag、Cu、Ni、Co、V、Fe、Zn、Ru、Ce、Sm、Mo、W、Bi等多种单原子）等方法。

热解法

热解法被视为最简单、最有前途且最成功的方法，通过金属前驱体与氮化碳前体（如三聚氰胺、双氰胺）在受控气氛下共热解实现。该方法的关键在于前驱体的充分混合与高温下的配位聚合。通过精确调控前驱体比例和热解条件，可成功制备出负载高密度单原子铁、钴、铜、锰、镍、锌、钌、镧等多种金属的SACs@g-C₃N₄。研究预测，一个三-均三嗪单元（C₆N₈）可配位一个金属原子，这表明g-C₃N₄理论上具有极高的金属原子负载潜力。例如，通过优化，有研究实现了高达28.2 wt.%的铜原子负载量。此外，g-C₃N₄还可作为中间配位保护体，用于制备其他类型的氮掺杂碳（M-N_x/C）负载的单原子催化剂。

新兴应用

将SACs与g-C₃N₄结合，极大地拓展了材料的应用边界，尤其是在清洁能源和环境保护领域。

电催化

尽管g-C₃N₄本身导电性较低，但负载单原子后，其催化惰性被打破，在电催化领域展现出巨大潜力。SACs@g-C₃N₄已被广泛应用于析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR） 和二氧化碳还原反应（CO₂RR） 等关键反应中。例如，Fe、Co、Ni等非贵金属单原子负载在g-C₃N₄上，通过调控金属中心与氮配位环境（如Fe-N₄、Co-N₄），可显著提升催化活性和选择性。这种组合不仅能优化电子结构，加速电荷转移，还能提供清晰的原子级活性位点模型，有助于深入理解催化机理。

光催化

这是SACs@g-C₃N₄最具特色的应用方向。g-C₃N₄作为可见光响应的半导体基底，负载的金属单原子能作为助催化剂或活性中心，有效促进光生载流子的分离与迁移，并降低反应能垒。

• •
  光催化析氢（H₂）：Pt、Pd等单原子能高效捕获光生电子，作为析氢活性位点，大幅提升g-C₃N₄的产氢速率。
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  二氧化碳还原（CO₂RR）：Co、Cu、Fe等单原子可以优化对CO₂分子的吸附和活化，并调控中间产物的结合能，从而实现将CO₂高选择性地转化为CO、CH₄等有价值产物。
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  污染物降解与杀菌：SACs@g-C₃N₄体系在光照下能产生活性氧物种（ROS），高效降解有机污染物（如染料、抗生素）并实现水体或空气的灭菌消毒。例如，Ag、Au等单原子催化剂表现出优异的可见光催化降解性能。

有机化学转化

得益于其明确的活性中心和高选择性，SACs@g-C₃N₄在有机合成领域也展现出独特优势。单原子位点能精确调控反应路径，抑制副反应，实现特定化学键的高效活化与转化。典型的应用包括炔烃/硝基芳烃的选择性加氢、C–C/C–N键偶联反应以及选择性氧化反应等。例如，Pd单原子负载的g-C₃N₄在苯乙炔加氢制苯乙烯中表现出高选择性和稳定性。

总结与展望

本综述系统总结了近年来在g-C₃N₄上稳定单原子催化剂的合成策略及其在电催化、光催化和有机转化中的新兴应用。通过ALD、浸渍还原和热解等方法，研究者们成功克服了单原子易迁移团聚的挑战，实现了多种金属在g-C₃N₄上的高负载、高分散锚定。这种复合体系不仅发挥了SACs和g-C₃N₄的各自优势，还产生了协同效应，为能源转换和环境治理提供了高效的原子级催化平台。

未来研究仍面临挑战：进一步提高金属单原子的负载密度，同时保证其长期催化稳定性；深入阐明结构与性能之间的关系，从原子尺度揭示催化机理；开发更绿色、低成本、可规模化的合成方法；探索其在生物医学、传感等交叉领域的应用潜力。随着原位表征技术和理论计算的不断发展，SACs@g-C₃N₄这一前沿领域有望在基础研究和工业应用上取得更多突破性进展。