《Advanced Science》：Reconstructed Polyamide Nanolayers via Two-Stage Interfacial Polymerization Engineering for Precise Ion Sieving
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这篇综述报道了一种用于高效锂提取的重构聚酰胺(PA)纳滤(NF)膜。研究者采用两阶段界面聚合(IP)策略，成功在聚酰亚胺(PA)选择层上实现了结构与静电特性的协同工程。该工作通过调控基材性质优化初始PA层稳定性，并利用非水溶剂抑制酰氯水解，为双齿季铵单体(QP)的引入创造丰富的反应位点。最终获得的PA-QPE膜具备亚纳米级孔道约束和可调的温和正电荷，通过空间位阻与静电排斥的协同作用，实现了优异的Li+/Mg2+分离性能（分离因子>60），并在高盐复杂卤水中实现了近60倍的锂富集，为开发高性能离子选择性膜提供了分子层面的设计参考。
1 引言
随着电动汽车和可再生能源技术的快速发展，全球对锂(Li)的需求急剧增加，锂已成为先进电池和可持续储能系统的关键组分。盐湖卤水约占全球锂储量的66%，被视为战略性资源。然而，卤水中固有的高镁锂质量比（通常超过50:1）以及锂离子(Li+)和镁离子(Mg2+)相似的水合半径（仅相差约0.5 ?），对传统的太阳能蒸发和化学沉淀等提取方法提出了严峻挑战，要求提取过程具备精确的离子筛分能力。
与传统的提取技术相比，以聚酰胺(PA)为代表的纳滤(NF)膜，通常通过哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)之间的界面聚合(IP)形成，因其能够实现连续、节能的处理过程，并减少化学品用量、提高可扩展性，在从复杂卤水中提取锂方面极具吸引力。值得注意的是，目前由PIP和TMC制备的PA膜通常带负电，仅依靠唐南效应难以区分离子；而设计强正电膜虽可排斥高价离子，但也会显著截留Li+，导致锂回收率低。同时，尽管缩小PA膜的孔径分布可以实现优异的Li+选择性，但调控过程通常需要精细操作或添加化学品，并可能增加水传输阻力。因此，在实现高Li+通量和选择性离子分离之间取得平衡充满挑战。
两阶段IP过程是一种有前景的操纵PA网络和表面化学的方法，包括初始PA纳米层的构建和第二阶段的PA纳米层改性/功能化。为了使膜满足精确分离要求，需要解决两个关键问题：(i)稳定的PA层构建（两阶段IP过程通常会使整个膜结构变松，从而加宽孔径分布）；(ii)充足反应活性位点的维持（TMC的水解会终止进一步的IP反应）。因此，构建稳定的初始PA纳米层并保留丰富的活性位点至关重要。此外，还应合理设计带有反应基团的电荷单体。这些策略能够同时调控电荷分布和孔径限制，从而在从卤水中提取锂时平衡离子选择性和水渗透性。
2 结果与讨论
本研究基于设计的一种双齿季铵盐单体——1,4-双(3-氨丙基)吡嗪-1,4-二溴化物（标记为QP），通过两阶段IP工艺，开发了一种在结构和静电上进行工程改造的重构PA膜。一个具有反应功能的单体是两阶段IP过程和PA结构工程操纵的关键。首先，研究者成功设计并合成了季铵单体QP，它有两个胺基作为反应位点，并具有一个季铵化的苯环。1H核磁共振(NMR)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱证实了该特殊化学结构的成功构建。重要的是，它与TMC反应可在1分钟内直接形成均匀连续的薄膜。与常见的构建单元PIP不同，制备的纳米薄膜(TMC-QP)表现出过高的氯化锂截留率和低通量，无法满足纳滤膜对高锂回收率的要求。这种行为很大程度上归因于季铵基团的强正电荷引起的排斥作用，以及其较大分子结构产生的空间位阻和孔道致密化。因此，TMC-QP膜仍然受限于水通量和离子选择性之间的固有权衡。为此，研究者重新定义了一种两阶段IP策略，旨在将传统PA层的本征选择性与季铵功能层的界面调谐优势相结合，从而克服传统权衡。
在两阶段IP过程中，第一步形成的PA层作为基础的分离层，其稳定性对于实现精确离子分离至关重要。然而，第二步功能化中引入的功能单体或溶剂可能会引起界面扰动或溶胀，导致结构松散，从而削弱其固有的截留能力，并最终降低最终的分离性能。因此，构建稳定的初始PA层非常重要，这与由基材性质主导的PIP和TMC的反应-扩散动力学密切相关。为了揭示并实现初始稳定PA层的成功构建，研究采用了三种具有不同性质的基材膜，包括两种常见的商业基材——聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)，以及实验室自制的聚酮(PK)膜。
评估了在不同基材上制备的PA膜的分离性能。所有PA膜都表现出高的氯化镁截留率(>90%)，值得注意的是，基于PK的膜实现了最佳性能，氯化镁截留率达97.9%，氯化锂截留率近40%，这可能归因于其更致密、更均匀的选择层。然而，所有膜都表现出相对较低纯水渗透性(≤6.5 L·m?2·h?1·bar?1)，反映了传统纳滤膜在高截留率和低通量之间的典型权衡。如上所述，采用双齿季铵单体QP的水溶液进行两阶段IP工艺以解决这种权衡限制。基于QP单体的两阶段IP过程显著增强了所有膜的水渗透性，而它们的氯化镁截留率则有所下降。可以看出，在第二次IP过程中，首次形成的PA层结构受到了影响。值得注意的是，基于PK的膜在氯化镁截留率上损失最小，同时实现了通量的显著提升，这得益于原始PA层的稳定性，从而在渗透性和选择性之间提供了出色的平衡。为了进一步解释QP改性后PK基膜性能优异的根源，采用X射线光电子能谱(XPS)对初始IP过程中形成的主要PA层的性质进行了量化。PK基材上的PA层表现出最高的交联度和酰胺键比例，表明其结构是样品中最致密的。此外，PES和PSF基材上的PA层表现出典型的结节状结构，而PK基材上的PA层则显示出均匀、精细的褶皱形态。经过两阶段IP后，这些形态差异变得更加明显。PES和PSF基材上的PA层开始出现局部褶皱，而PK基材上的PA层则表现出褶皱幅度和尺度的显著增加。
在膜性能和形态发生显著变化之后，可以清楚地看到基材膜在构建初始稳定PA层中起着重要作用。为了全面评估其影响，研究者系统地表征了这些基材的关键物理化学参数，包括表面电荷、亲水性、粗糙度、孔径和纯水通量。PK基材表现出比商业基材更大的孔径和更优的亲水性，这些性质决定了单体在界面上的良好分布以及反应动力学，并最终主导PA层的结构。为了揭示这一点，监测并分析了PIP在不同基材上的吸附和扩散行为。与PES和PSF基材相比，PK膜表现出约两倍的PIP吸附容量，这归因于其优异的亲水性和更大的孔径，而三种基材之间的扩散速率没有显著差异。增强的吸附确保了反应界面处水相单体的更高局部浓度，促进与有机相单体更广泛的交联，从而形成更致密的聚酰胺网络。此外，吸附单体在亲水表面的均匀分布最大限度地减少了缺陷和不规则性，产生了更一致、更具选择性的层状结构。因此，基材不仅提供机械支撑，还通过影响单体吸附、扩散和后续反应，从根本上调节IP过程。
基于稳定的PA层，后续第二阶段IP的成功与否，关键在于有效控制初级PA表面存在的反应位点，主要是未反应的酰氯基团。这些基团的过早水解会显著损害其反应性，从而限制聚合程度并阻碍膜性能的进一步提升。在之前使用的水性体系中，膜表面残留的酰氯基团不可避免地会发生水解，大大减少了可用于后续反应的活性位点数量。为了解决这个问题，首先优化了水相中的QP浓度，以评估调节单体可用性是否能改善性能。然而，整体性能仍受限于水性环境中酰氯基团不可避免的水解所固有的限制，降低了精确离子筛分的能力。或者，将溶剂条件从水性改为有机溶剂可能会抑制酰氯基团的水解，从而为后续反应保留更多的反应位点。选择乙醇和二甲亚砜(DMSO)作为代表性的非水溶剂，因为它们可以溶解单体而不引发水解，为第二阶段反应提供稳定的界面。
为了证明反应位点的保留，进行了能量色散X射线光谱(EDS)分析。结果表明，使用乙醇和DMSO作为溶剂时，可用于两阶段IP的活性位点百分比显著高于水。这证明非水溶剂可以显著减少酰氯的水解，从而为后续PA层的重构提供更多的反应位点。因此，在乙醇和DMSO体系中进行了2 wt.% QP的两阶段IP反应，并对所得膜进行了评估。乙醇基膜表现出高选择性和2.5倍的水渗透性增加，而用DMSO处理的膜则表现出出乎意料的低选择性和低渗透性。这一结果偏离了非水溶剂的预期趋势。为了进一步说明溶剂对PA层的影响，计算并比较了汉森溶解度参数(HSP)框架。结果显示，DMSO相对于PA层的Ra值最小，表明其亲和力最强，最有可能诱导PA层溶胀或部分溶解。其强极性和高氢键受体能力使得DMSO分子能够穿透新生的聚酰胺层，并与聚合物链发生强烈相互作用，破坏链的堆积，引起溶胀和结构重排，最终损害选择屏障的致密性和完整性。此外，界面处的DMSO抑制了薄膜的快速固化，导致结构更松散、存在缺陷的第二阶段层。这一发现清楚地表明，并非所有非水溶剂都适合用于反应位点调控；溶剂选择必须综合考虑其与PA层的相互作用，特别是溶胀或溶解的可能性。因此，研究者选择乙醇作为非水溶剂用于后续PA层的重构，并研究了乙醇中QP浓度对两阶段IP的影响。为了在下文中清晰起见，在乙醇和水性体系中通过两阶段界面聚合优化的膜将分别称为PA-QPE和PA-QPW。
为了进一步阐明不同溶剂条件下QP的引入对膜表面结构和性能的影响，进行了系统的表征。首先，所有膜(PA、PA-QPW和PA-QPE)都在1640 cm?1处表现出特征性的酰胺键吸收，表明主PA骨架保存良好。进一步的XPS分析证实了QP与残留酰氯基团的成功反应以及在膜表面的功能化，这源于Br信号的出现以及O和N元素含量的显著变化。同时，观察到一个新的季铵峰(N+，402.5 eV)以及N─H和C═O─N峰比例的变化，进一步证实了通过两阶段IP成功实现了PA层表面化学性质的重构。值得注意的是，PA-QPE膜比PA-QPW表现出更高的Br含量，这表明在非水溶剂体系中有更多的QP单体参与了反应。随后的扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)分析表明，在QP两阶段改性后，膜表面形态也发生了重构，与原始PA膜相比，显示出显著更大的表面褶皱尺寸和增加的表面粗糙度。值得注意的是，在与QP反应后，由于QP单体在原始PA层表面和界面处的扩散和反应，PA膜的厚度在PA-QPW和PA-QPE上都有所增加。PA-QPW和PA-QPE之间的厚度差异进一步证实了溶剂对基于残留酰氯基团数量的第二阶段IP效率的影响。此外，QP固有的亲水性也优化了重构膜的表面润湿性能，与原始PA膜相比，水接触角减小。重要的是，经过QP改性后，膜的表面负电荷显著降低，PA-QPW接近中性，而PA-QPE则表现出轻微的正电荷。这种表面电荷调控增强了对二价阳离子的静电排斥，同时PA-QPE的温和正电荷和更均匀的纳米结构最大限度地减少了对一价阳离子的截留，共同实现了对一价和二价阳离子的精确区分。值得注意的是，在不同溶剂环境下用QP重构的膜表现出不同的离子分离倾向。虽然两种类型的膜都对阴离子和阳离子物种的一价和二价离子表现出明显的选择性，但优先行为是显而易见的：PA-QPW膜在阴离子分离方面表现出更高的效率，而PA-QPE膜则显示出更优的阳离子选择性。由于它们的孔径和分布基本相当，这种差异主要归因于表面电荷的不同，这一结论与观察到的分离性能一致。这些结果强调，溶剂环境决定了反应位点的保留和PA网络的结构重构，进而调节表面电荷特性，从而决定了离子选择性的方向偏好。
PA-QPE膜与原始PA膜相比，氯化镁截留率仅有轻微变化，而其水渗透性则从6显著增加到约15 L·m?2·h?1·bar?1，达到未改性膜的约2.5倍。这种改善源于通道结构均质化和静电调控的协同机制。一方面，QP接枝过程中使用的溶剂会引起新形成的PA层的部分溶胀，产生暂时疏松的多孔结构，有利于水传输。随后，残留的酰氯基团与QP分子的伯胺反应，形成共价键，并通过分子桥接在局部使网络致密化。此外，季铵基团的引入显著增加了正的表面电荷密度，这增强了对多价阳离子（如Mg2+）的静电排斥。这种溶胀诱导的结构重构、局部桥接和电荷调制的协同作用，使PA-QPE膜能够在保持稳健的二价离子截留的同时，实现水通量的大幅增加。
进行了分子动力学(MD)模拟，使用模拟聚合算法构建交联聚合物网络模型，以研究通道结构的变化。然后从平衡结构中计算自由体积分数(FFV)，以量化内部孔隙率和链间堆积特性。原始PA膜表现出相对紧凑的结构，FFV约为11.3%，而QP改性的PA-QP膜的FFV则显著更高，为23.6%。这一显著增加表明，在两阶段界面聚合过程中引入QP会导致PA链重排，产生更开放、内部自由体积更大的网络结构。扩大的FFV有助于形成额外的渗透途径，从而促进水通量的增强。此外，截留分子量(MWCO)的结果显示，通过两阶段IP改性的膜表现出更大的MWCO值，PA-QPW达到302 Da，PA-QPE达到288 Da，均显著高于未改性PA膜测得的240 Da。同时，PA-QPW和PA-QPE的平均孔径也比初始PA膜有所增加，但它们的孔径分布变得更加均匀。这些结果表明，涉及QP的两阶段IP过程不仅扩大了有效孔径，而且增强了结构均匀性，这有利于一价阳离子的传输，同时保持分离精度。
为了验证结构和静电调控的协同贡献，对不同水合半径的阳离子进行了单盐截留实验。未改性的PA膜对二价阳离子的截留率超过94%，而对一价阳离子的截留率约为30%。经过季铵单体的两阶段界面聚合后，重构膜，特别是PA-QPE，对一价阳离子的截留率显著降低到20%以下，同时保持对二价阳离子的高截留率，表明了一价与二价物种之间的优异选择性。采用斯托克斯半径作为描述符也显示出相同的分离趋势，进一步验证了观察到的选择性源于耦合的空间位阻和静电排斥机制。第二阶段IP过程中的QP功能化略微扩大了平均孔径，同时缩小了其分布，这有利于水渗透，但同时保持了高分辨率的离子筛分能力。同时，季铵基团赋予膜表面温和的正电荷，增强了对二价阳离子的唐南排斥。
此外，在第二阶段IP过程中，由活性单体诱导的PA膜重构过程也需要精细设计，以满足高离子筛分能力。因此，选择并合成了另外两种单体，包括单齿季铵盐(AP)和二胺单体(BP)，与双齿季铵盐QP进行比较。同样，所选的两种单体都能很好地与残留的酰氯基团反应，基于乙醇体系重构初始PA层。然而，这三种单体的反应位点和功能区域不同，导致了不同的PA层重构结果。具有单一位点的AP只能引起有限的再生长，但未能实现重新交联，导致更松散、更厚的膜结构。与具有刚性结构和正电位点的QP相比，具有双位点的BP可促进与残留酰氯的外向二次生长，形成最厚的PA层。同时，它的双位点仍然可以诱导二次交联，灵活的六元环有助于形成更扭曲的聚合物链。PA-BPE具有最小的平均通道尺寸，相应的渗透性也最低。此外，单体的功能区域赋予重构膜不同的表面电荷。由于季铵基团的存在，AP和QP的引入削弱了初始PA层的负电荷，而BP没有强正电主导，使得重构膜仍保持负电荷。相比之下，QP受其季铵中心和刚性结构的影响，主要在新生的PA网络内进行局部重排，而不是垂直增厚，产生的厚度变化最小。由此产生的PA-QPE膜显示出最佳的透水性和氯化锂/氯化镁选择性。简而言之，这些结果表明，QP能够在两阶段IP过程中实现对PA网络结构和电荷分布的协同控制，使PA-QPE在透水性和Li+/Mg2+选择性之间实现最有利的平衡。相比之下，AP提供的结构调节有限，而BP则促进了过度的致密化，从而损害了选择性离子传输，这凸显了双齿季铵盐设计在实现高性能PA膜中的关键作用。
在基于两阶段IP过程通过QP单体成功重构初始PA层后，进一步使用氯化锂和氯化镁混合物进行二元盐过滤实验，以评估PA-QPE膜的分离行为。PA-QPE膜在广泛的运行条件下保持了出色的Li+/Mg2+选择性，分离因子始终超过60，同时实现了比未改性PA膜高约2.5倍的水渗透性。这种通量和选择性的同时提升，反映了两阶段界面聚合引入的优化结构和界面性质的协同效应。相比之下，在水性介质中制备的PA-QPW膜在相同条件下表现出显著降低的选择性和渗透性，这突显了非水溶剂在QP掺入过程中实现致密网络形成和有利电荷调节方面的优越作用。
重要的是，当Mg2+/Li+进料质量比从20变化到60，总离子浓度在2000到6000 ppm范围内时，PA-QPE膜保持了稳定的Li+/Mg2+分离因子（在60到70之间），即使在化学动态的进料条件下也表现出稳健的结构和静电稳定性。从机理上讲，PA-QPE的高Mg2+截留源于亚纳米孔和精细调节的表面电荷效应的协同作用。与Li+（0.38 nm，500 kJ/mol）相比，Mg2+具有更大的水合半径（0.43 nm）和显著更高的水合能（1900 kJ/mol），经历巨大的脱水能量势垒和跨膜传输阻力。同时，季铵功能化的QP分子的掺入产生了一个致密的、带正电的选择层，增强了对较大离子的空间位阻，并加强了对二价阳离子的静电排斥，从而产生了一种高度区分性的尺寸-电荷混合筛分机制。相比之下，Li+表现出明显不同的行为。在某些测试条件下，观察到Li+的负截留，即其在渗透液中的浓度超过了进料中的浓度。观察到的Li+负截留从根本上归因于抗衡离子竞争机制，其中强水合的Mg2+在膜孔附近积聚并改变局部水合环境。这种积累促进了弱水合的一价Li+在孔入口处的部分脱水，有效减小了它们的水合半径和相关的空间排斥。因此，Li+经历更低的传输阻力，并表现出跨膜的渗透性增强。
为了证明PA-QPE在具有挑战性的锂回收场景中的实际适用性，设计了一个两阶段NF过程，利用其高离子选择性，在极端进料条件下实现Li+富集和Mg2+截留的同时进行。在具有极端Mg2+/Li+质量比60:1、总盐浓度10,000 ppm的二元氯化镁/氯化锂体系中，顺序NF过程使渗透液中的Li+浓度比进料增加了近60倍，同时将Mg2+/Li+质量比从60:1降低到仅0.026:1。这种显著的选择性归因于亚纳米孔径限制、轻微正的表面电位以及Li+和Mg2+不同的水合和脱水能量的综合效应。为了在更现实的多离子环境中进一步评估性能，使用模拟的东台吉乃尔盐湖卤水（183 ppm LiCl，4700 ppm MgCl2，609 ppm NaCl，457 ppm KCl和124 ppm CaCl2）通过相同的两阶段NF过程进行处理。PA-QPE膜在高浓度竞争离子存在下保持了优异的选择性，经过两阶段纳滤后，Mg2+浓度降至0.40 ppm，同时保持了29.9 ppm的Li+。重要的是，该膜在两个阶段都保持了分离精度和通量稳定性，突显了其在高盐负荷和严重共离子干扰的卤水中进行实际锂回收的潜力。
此外，设计的PA-QPE膜在168小时内也表现出良好的长期运行稳定性，在整个测试期间保持了高于12 L·m?2·h?1·bar?1的渗透性，以及高于97%的Mg2+截留率，没有明显的下降。为了系统评估膜在Li+/Mg2+共离子系统中的性能，采用了源自溶液-扩散-电迁移(SDEM)模型的两个关键描述符：Li+/Mg2+渗透通量比(PLi+/PMg2+)反映了锂纯度，而Li+/水通量比(PLi+/Pw)则表明锂回收效率。商业纳滤膜沿着一条明确的权衡曲线聚集，其中增加的Li+通量通常会损害Mg2+截留，从而限制整体选择性。相比之下，本研究开发的PA-QPE膜明显打破了这种趋势，位于性能图表的右上象限，同时实现了高锂纯度和高回收率。这种卓越的性能源于其精细设计的纳米结构，其特征是致密的亚纳米孔网络和温和正的表面电位，它们通过空间位阻和唐南排斥的综合效应，共同促进选择性Li+传输，同时有效排除Mg2+。
3 结论
总之，通过两阶段界面聚合策略，成功设计了一种用于精确离子分离的重构PA膜，该策略实现了对PA纳米层的结构和静电工程操纵。系统地解耦并研究了重构PA层的两个关键问题：(i) 由基材主导的稳定初始PA层的形成；(ii) 为两阶段反应保留高活性位点。基材的物理化学性质强烈影响PIP的吸附和扩散，从而决定了初级PA层的密度和稳定性。同时，仔细选择非水溶剂可以有效抑制酰氯水解，提供丰富的反应位点，并防止过度溶胀，从而形成致密稳定的两阶段选择层。重要的是，设计和合成的双齿季铵单体实现了亚纳米孔径限制，并赋予了温和的正表面电荷，促进了Li+和Mg2+之间的空间和静电区分。
优化的PA-QPE膜在广泛的运行条件下表现出出色的Li+/Mg2+选择性和高分离因子，并在高Mg2+/Li+比和高达6000 ppm的总盐浓度下表现出稳定的性能。配备PA-QPE的两阶段集成纳滤过程实现了近60倍的锂富集，同时将Mg2+/Li+比降低到0.03以下，验证了其在复杂卤水基质中的实际适用性。总的来说，这项工作建立了一个可扩展的平台，用于制造高性能纳滤膜，能够在化学复杂、高盐度的条件下同时实现锂富集和镁截留。
4 实验部分
4.1 QP单体的合成
如示意图所示，季铵单体(QP)通过亲核取代反应合成。将吡嗪(4.16 g, 50 mmol)溶解在250 mL三颈圆底烧瓶中的80 mL去离子水中，在连续磁力搅拌下。随后，一次性加入3-溴丙胺氢溴酸盐(18.3 g, 110 mmol)，混合物在80°C下回流24小时。反应完成后，将所得浅黄色溶液在减压下浓缩至约40 mL，并在冰水浴中冷却至0°C。然后逐滴加入预冷的无水乙腈，直至完全沉淀。将悬浮液短暂搅拌并在0°C下再保持一小时以确保完全结晶。所得固体通过真空过滤收集，并依次用冷乙腈和冷无水乙醇洗涤以去除残留杂质。最后，将产
