激光直印二维材料异质结用于电子器件制造

《Small》：Laser-Direct Printed 2D Material-Based Heterostructure for the Fabrication of Electronic Devices

本文展示了利用激光诱导前向转移（LIFT）技术，成功实现石墨烯、二硒化钯（PdSe2）与二硒化钼（MoSe2）等二维（2D）材料的数字化、无掩模精确转移与图案化。研究不仅制备了垂直堆叠的异质结构，更成功构建了以单层石墨烯为透明顶电极的p-n结及场效应晶体管（FET），器件展现出优异的电学性能与光电探测潜力。该技术为复杂二维异质结构的清洁、高效、可扩展制造提供了创新方案，在下一代高性能电子与光电子器件领域具有广阔前景。

　　

引言：二维材料异质结的机遇与挑战

二维（2D）材料，如石墨烯、过渡金属二硫属化物（TMDs），因其独特的电学、光学和力学性质，被视为下一代电子和光电器件的有力候选者。其中，单层石墨烯展现出类金属行为和高载流子迁移率，是优异的透明导电电极材料；二硒化钼（MoSe₂）是一种广泛研究的n型TMD，其单层形式具有直接带隙；二硒化钯（PdSe₂）则是一种p型、低带隙层状半导体，具有强的面内各向异性和高光响应性。通过将这些材料垂直堆叠形成范德华异质结，可以实现能带工程和多功能器件行为，例如由p型PdSe₂和n型MoSe₂构成的p-n结，无需掺杂即可形成内建电势和定向电荷传输，是制造紧凑、高性能光电器件的理想架构。

然而，高精度、无污染地制备此类异质结构仍是一大挑战。传统的转移方法（如机械剥离、湿法转移、印章法）常涉及聚合物支撑层和多个手动步骤，易引入污染物并损伤材料层完整性。因此，需要一种能够提供精确空间控制、最小污染且可扩展的替代技术。激光诱导前向转移（LIFT）作为一种非接触、无掩模的数字转移技术应运而生，它能够以微米级分辨率可控地沉积预定义的二维材料“像素”，同时保持材料的结构和电子完整性，避免了光刻技术中使用的苛刻化学品和中间步骤。

结果与讨论

1. LIFT技术转移二维材料

研究采用化学气相沉积（CVD）在蓝宝石衬底上合成MoSe₂和PdSe₂，在铜箔上合成石墨烯。这些材料被转移到由石英/镍（Ni）动态释放层（DRL）构成的供体基底上。LIFT过程如图1所示：当532 nm的激光脉冲从石英侧照射时，Ni层吸收能量，在Ni-二维材料界面产生冲击波，提供将二维材料薄片从供体表面分离所需的动能。通过使用方形激光脉冲和4-f光学成像系统，可以实现形状保真度高的转移，生成边长从25 μm到200 μm不等的方形“像素”。优化后的转移能量密度为235 mJ/cm²。

2. 二维材料的像素化组装

2.1 二硒化钯（PdSe₂）的数字激光转移

在1 mbar的减压条件和15 MPa的压缩力下，成功将PdSe₂像素阵列转移到SiO₂接收衬底上。光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）图像显示，转移的像素具有清晰的方形边缘，线边缘粗糙度约为1.2 ± 0.1 μm，像素阵列中心间距为130 ± 1 μm。原子力显微镜（AFM）测量显示转移的PdSe₂像素厚度为4.2 nm，对应约七层结构。拉曼光谱分析确认了材料的高质量转移，观测到位于145.1 cm^-1的A_g¹峰和位于258.2 cm^-1的A_g³峰，与文献中报道的少层PdSe₂特征相符。拉曼 mapping 进一步证实了像素区域内材料性质的均匀性。

2.2 二硒化钼（MoSe₂）的数字激光转移

采用相同的LIFT条件，成功转移了MoSe₂像素阵列。SEM图像显示转移的像素形状规则，无折叠或裂纹，线边缘粗糙度约为3.2 ± 0.1 μm。AFM测量显示转移的MoSe₂像素厚度为1.5 nm，对应双层结构。拉曼光谱显示A_1g峰位于241.3 cm^-1，E_2g¹峰位于285.9 cm^-1，两峰间距为44.6 cm^-1，均与双层MoSe₂的特征一致。此外，光致发光（PL）光谱在1.57 eV和1.76 eV处观察到两个峰，与高质量MoSe₂的激子发射相符。偏振分辨二次谐波产生（SHG）测量显示出六重对称性，反映了MoSe₂的三重旋转对称性，进一步证实了转移材料的高晶体质量。

3. 激光诱导制备二维异质结构

通过顺序更换供体基底，LIFT技术实现了石墨烯、MoSe₂和PdSe₂三种二维材料像素的垂直堆叠，成功制备了石墨烯/MoSe₂/PdSe₂异质结构。堆叠定位精度估计为1 μm。拉曼光谱对堆叠结构进行了表征：石墨烯显示出位于1585 cm^-1的G峰和位于2680 cm^-1的2D峰，G峰与2D峰的强度比（I_G/I_2D）为3.2，缺陷峰与G峰的强度比（I_D/I_G）为0.08，证实了高质量单层石墨烯的转移。MoSe₂和PdSe₂的特征拉曼峰也清晰可见，表明每种材料在堆叠后均保持了其本征特性。吸收光谱显示，异质结构在可见光区表现出MoSe₂（662 nm）和PdSe₂（560 nm）的各自吸收特征，而在中红外区（3 μm）出现了一个显著的增强吸收峰，这归因于PdSe₂的价带与MoSe₂的导带之间的带偏移所允许的层间跃迁，证明了该异质结构在红外光电子应用中的潜力。

4. 基于二维材料的场效应晶体管

利用LIFT转移的材料，制备了背栅结构的场效应晶体管（FET）以研究其电学性能。

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  PdSe₂FET：展现出清晰的p型传导行为。输出特性曲线显示，在栅压（V_SG）增大时漏极电流（I_SD）系统性减小。平均空穴迁移率达到130 ± 5 cm²V^-1s^-1，开关比约为36。
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  MoSe₂FET：表现出n型传导行为，漏极电流随栅压（V_GS）增加而增大。平均电子迁移率为60 ± 5 cm²V^-1s^-1，开关比约为20。
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  石墨烯 FET：展现出典型的双极性行为，转移特性曲线中存在明显的狄拉克点（约60 V），表明石墨烯呈p型掺杂。在p分支和n分支测得的平均载流子迁移率分别高达1200 ± 50 cm²V^-1s^-1和600 ± 20 cm²V^-1s^-1。

这些结果证实了LIFT转移的材料具有良好的本征电学性质，适用于高性能晶体管器件。

5. 基于二维材料的p-n结

研究进一步利用LIFT技术，在金电极上制备了垂直堆叠的PdSe₂/MoSe₂p-n结，并以石墨烯作为透明顶电极。器件结构经过精心设计，确保电流仅通过垂直堆叠的p-n结区域。电流-电压（I-V）特性测量显示，该p-n结表现出明显的整流特性。在±2 V的电压范围内，器件在10次连续测量循环中表现出稳定的电学性能，电流值变化小于5%。对16个不同器件的测试也显示出高度一致的性能。器件的正向阈值电压为0.68 V，反向为-0.64 V，串联电阻约为325 kΩ，整流比为1.33，理想因子为4.9。虽然整流比相对较低，但这证明了激光组装的异质结能够作为可靠的垂直二极管工作。

X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了异质结构内的界面电子相互作用。与原始材料相比，异质结构中硒（Se）3d峰的结合能发生了系统性偏移：相对于原始MoSe₂向高结合能移动，而相对于原始PdSe₂向低结合能移动。这种相反的偏移与PdSe₂/MoSe₂界面处的能带弯曲一致，表明层间存在电荷重新分布和电荷转移。石墨烯的C 1s谱中位于~289.1 eV的π-π*卫星峰向低结合能移动，也暗示了石墨烯与下层半导体层之间的电子相互作用。

在光电特性方面，空间光电流 mapping 显示光电流主要产生于石墨烯与MoSe₂、PdSe₂层重叠的区域。光电流谱在0.68 μm（1.56 eV）和0.79 μm（1.82 eV）处出现峰值，与材料的PL发射峰和吸收峰位置接近。时间分辨光响应测试表明，器件在660 nm光照下，-3 dB带宽约为40 kHz，上升和下降时间处于微秒量级，适合千赫兹帧频的图像传感器应用，展现了其在光电探测领域的潜力。

结论

本研究首次成功利用LIFT技术实现了PdSe₂和MoSe₂二维材料像素阵列的转移与组装，并进一步制备了垂直堆叠的PdSe₂/MoSe₂/石墨烯异质结构。全面的表征证实了转移材料的高结构完整性和电学质量。基于这些材料构建的FET器件展示了互补的p型（PdSe₂）和n型（MoSe₂）传导行为以及出色的载流子迁移率（石墨烯迁移率高达1200 cm²V^-1s^-1）。制备的p-n结器件表现出稳定、可重复的整流行为及光电探测能力。这项工作验证了LIFT作为一种通用、可扩展且洁净的方法，在制备复杂二维异质结构及功能器件方面的强大能力，为将二维材料集成到下一代电子和光电器件中开辟了新途径。