结构、热与电学特性各异的石墨烯/PMMA纳米复合材料及其在电磁屏蔽应用中的优化策略

《Journal of Nanotechnology》：Structural, Thermal, and Electrical Characteristics of Various Graphene/PMMA Nanocomposites Aimed for EMI Shielding

本文综述了不同石墨烯（Graphene）填充的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米复合薄膜的制备与特性研究。该研究系统探讨了通过熔盐电解法在不同温度（330°C–390°C）和电压（10–15 V）下合成的石墨烯（NG5–NG10）对复合材料结构、热稳定性及导电性能的影响。核心发现表明，仅添加1 wt%的石墨烯即可使PMMA的电导率（Conductivity）提升七个数量级，其中具有最佳剥离层状结构的NG5填充样品表现最优。研究揭示了通过精确调控电化学合成参数（如电压）优化石墨烯的剥离程度，对于开发高性能的电磁干扰（EMI）屏蔽材料至关重要，为“智能建筑”（Smart Buildings）等应用中的电磁污染问题提供了有效的材料解决方案。

　　

引言背景：石墨烯/PMMA复合材料在应对电磁干扰（EMI）中的潜力

随着无线通信技术、5G网络及物联网（IoT）的飞速发展，电子设备的普及和“智能建筑”（Smart Buildings）概念的推广，电磁波污染（常称为“电子雾”）问题日益严峻。这种“电子雾”可能导致敏感电子、医疗和军用设备的故障，因此，开发有效的电磁屏蔽材料成为迫切的技术需求。在众多候选材料中，石墨烯基聚合物纳米复合材料因其卓越的电学和结构特性而展现出巨大潜力。石墨烯是由单层碳原子以sp²杂化方式排列成的蜂窝状晶格结构，具有极高的本征拉伸强度（约130 GPa）、热导率（>3000 W/m·K）以及优异的载流能力和迁移率。将其嵌入聚合物基体（如聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）中，能够结合聚合物的可加工性与石墨烯的功能性，制备出可用于EMI屏蔽的轻质、柔性、耐腐蚀复合材料。

然而，复合材料的性能高度依赖于石墨烯的质量及其在聚合物基体中的分散状态。石墨烯纳米片由于强大的范德华力极易团聚，这会降低其有效长径比，阻碍导电网络的形成，进而影响复合材料最终的电磁屏蔽效能。因此，石墨烯的合成方法及其结构调控至关重要。本研究的核心正是探讨通过熔盐电解法在不同参数下合成的多种石墨烯纳米结构（NG5–NG10）对PMMA复合材料性能的影响，旨在阐明合成参数（温度、电压）与材料最终性能（结构、热稳定性、导电性）之间的关联，为优化用于EMI屏蔽的PMMA基纳米复合材料提供策略。

材料与方法：复合材料的制备与表征手段

本研究使用了六种通过熔盐电解法在不同温度和电压条件下合成的石墨烯纳米结构（NG5–NG10）。合成原料为石墨电极MS34，在LiCl熔盐中进行电解，温度范围在330°C至390°C之间，施加的电池电压在10 V至15 V之间，并采用了非稳态电流模式。

利用溶液浇铸法制备了包含1 wt%石墨烯的PMMA纳米复合薄膜。首先将石墨烯纳米片在氯仿中超声分散，然后与预先溶解在氯仿中的低分子量PMMA（M_w= 300,000 g/mol）混合。混合物经30分钟超声处理后，浇铸到培养皿中，并在50°C下真空干燥，最终获得厚度约为0.1–0.2 mm的薄膜。

为全面表征材料的特性，采用了多种分析技术。石墨烯纳米结构的形貌通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行观察。其元素组成通过能量色散X射线光谱（EDAX）进行分析。结构和质量通过拉曼光谱和X射线衍射（XRD）进行表征。热稳定性通过热重分析/差热分析（TGA/DTA）进行评估。复合薄膜的导电性能则在室温下使用Keithley高阻计进行测量。

结果与讨论：合成参数如何塑造石墨烯结构与复合材料性能

石墨烯的形态与成分分析

对六种石墨烯样品（NG5–NG10）的SEM和EDAX分析揭示了合成条件对其纯度与形貌的深刻影响。数据显示，在更高电解温度（370°C和390°C）下合成的样品碳含量更高。其中，NG10（在390°C、10 V下合成）的碳含量最高，达到95.03%，同时氧（O）和钠（Na）杂质含量最低，表明高温有利于更完全的还原和脱氧过程。SEM图像（图1）显示所有样品均具有良好剥离的层状结构。特别是碳含量高于91%的NG5、NG9和NG10，展现出非常优异的多层剥离结构。值得注意的是，施加更高电压（如NG5为15 V）有助于获得更好的剥离形态，这为石墨烯在聚合物基体中的有效分散和导电通路形成奠定了基础。

石墨烯的微观结构与晶体学特性

TEM分析进一步从微观尺度证实了石墨烯的层状特性。图像显示，所研究的石墨烯纳米结构由大约3至10层石墨烯组成。图中不同区域的对比度差异，特别是较浅的对比度区域，可能对应单层或双层结构。高纯度样品NG10显示出相对较少的层数，这种高化学纯度与有效的少层剥离相结合，有利于在PMMA基体中建立密集高效的导电网络。

拉曼光谱分析为石墨烯的结构质量提供了关键信息。所有样品均显示出位于~1580 cm^-1的G带（源于理想sp²晶格的振动）和位于~1350 cm^-1的D1带（源于结构缺陷）。通过计算D带与G带的强度比（I_D/I_G）和半高宽（FWHM），可以推断出石墨烯晶畴尺寸（La）。结果表明，在较高温度下合成、碳含量更高的样品（如NG5、NG9、NG10）具有更尖锐、更强烈的G带，表明其sp²域更大、石墨化程度更高。相比之下，在较低温度（330°C）下合成的NG7和NG8，其G带较弱且较宽，表明结构无序度更高、有序域更小。

XRD分析结果与上述结论一致。对于高纯度、高碳含量的样品（NG5、NG9、NG10），其对应于石墨烯（002）晶面的特征衍射峰位于2θ = 26.4°（层间距约0.34 nm）。而对于碳含量较低的样品NG6和NG7，该峰位移动至27.5°，表明层间距减小和/或石墨堆叠有序度降低，这与缺陷较多的结构特征相符。

PMMA/石墨烯纳米复合薄膜的特性

将不同石墨烯掺入PMMA基质后，得到的复合薄膜通过XRD、热分析和电学测量进行了表征。XRD图谱（未在文档图片中直接对应，但被描述为图5）显示，所有PMMA/NG纳米复合材料均在2θ = 26.4°处出现一个源自石墨烯的衍射峰，并在2θ ≈ 15°处出现一个源自无定形PMMA相的宽峰。这表明石墨烯的加入并未改变PMMA基体的非晶态特性，有利于保持薄膜的柔韧性。

热重分析（TGA）揭示了石墨烯对PMMA热稳定性的影响。数据显示，石墨烯的加入普遍提高了PMMA基质的热稳定性，这归因于高长径比的石墨烯网络在聚合物内部形成了物理屏障，阻碍了热降解过程中挥发性产物的扩散和自由基的传递。然而，热稳定性的提升程度因石墨烯样品的不同而异。热稳定性最高的复合材料是含有NG5的样品，其热降解温度（T_deg）为375°C（纯PMMA为400°C）。NG5是在最高电压（15 V）下合成的，其SEM/TEM分析显示具有最佳的层状和剥离结构。这表明，石墨烯在聚合物链中的良好分散和界面相互作用对于有效提升热稳定性至关重要。

电学性能：导电性的巨大飞跃与关键因素

电学性能测试是评估复合材料EMI屏蔽潜力的核心。研究结果表明，仅添加1 wt%的石墨烯即可使PMMA复合材料的电学性能发生戏剧性改善。具体而言，纯PMMA的电阻率高达2.1 × 10¹⁶Ω·cm，而填充了NG5的PMMA/NG5纳米复合材料的电阻率降至2.29 × 10⁹Ω·cm，降低了整整七个数量级。1 wt%的填充量已达到了从绝缘体向半导体转变的理论最低渗滤阈值（0.5 wt%）。

值得注意的是，导电性能最佳的复合材料并非填充了碳纯度最高的石墨烯（NG10，95.03% C），而是填充了NG5（92.00% C）。NG5虽然在化学纯度上并非最高，但其是在最高电压（15 V）下合成的，并展现出最佳的层状剥离结构（如图1所示）。这一结果突显了一个关键结论：在固定填充量（1%）下，石墨烯的物理状态（剥离和分散程度）对其在PMMA基体中形成有效导电网络的能力，比其绝对化学纯度（C%含量）更为关键。相反，碳纯度最低的NG7和最高的NG10所制备的复合材料，其导电性能反而相对较差。这证实了石墨烯的内在质量、形貌与其在聚合物基体中形成导电网络能力之间存在复杂关系。石墨烯固有的高导电性及其在PMMA中形成的离域导电网络，是复合材料电阻率降低的根本原因。

结论：通过参数调控优化EMI屏蔽材料

本研究系统地表征了以PMMA为基质、填充不同熔盐电解法合成石墨烯（NG5–NG10）的纳米复合薄膜的基本形貌、结构、热学及电学参数。研究证实，PMMA/NG纳米复合材料的性能高度依赖于所用石墨烯的类型及其合成电压。形貌分析（SEM/TEM）证实了所有石墨烯样品均具有良好剥离的层状结构，其中NG5、NG9和NG10等高碳含量样品表现尤为突出。结构表征（Raman、XRD）表明，高温高压合成的石墨烯具有更高的有序度和结晶尺寸。热分析（TGA）显示，具有最佳剥离结构的NG5能最有效地提升PMMA的热稳定性。最为关键的是，电学测量揭示了石墨烯的加入能显著提升复合材料的导电性，其中NG5填充的样品实现了电阻率降低七个数量级的卓越性能。

这些发现明确表明，精确调控电化学合成参数（特别是电压，它显著影响石墨烯的物理剥离程度）是优化石墨烯性能、进而开发高效PMMA基电磁干扰（EMI）屏蔽纳米复合材料的关键策略。该研究为面向“智能建筑”等应用场景，设计具有优异导电性和热稳定性的轻质柔性屏蔽材料提供了重要的实验依据和理论指导。