《Biomass and Bioenergy》：Influence of pyrolysis temperature on pineapple peel derived-porous biochar for electrochemical detection of bisphenol A
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本研究首次系统探究了热解温度400-700°C的菠萝皮生物炭（PPB）作为可持续传感器材料，发现PPB700/SPCE在pH7缓冲液（15 mg/mL）中实现双酚A（BPA）检测线性范围50-300 μM、检测限77 μM、灵敏度0.726 μA·μM?1·cm?2，且具备良好重复性、选择性和稳定性，为农业废弃物电化学传感应用提供新方案。
穆罕默德·艾扎德·穆罕默德·莫克塔尔（Mohamad Aizad Mohd Mokhtar）、阿齐拉·阿卜杜勒-阿齐兹（Azila Abdul-Aziz）、达扬·诺鲁费鲁兹·阿邦·扎伊德尔（Dayang Norulfairuz Abang Zaidel）、罗莎菲玛·拉西特·阿里（Roshafima Rasit Ali）、辻村清也（Seiya Tsujimura）和雷中芳（Zhongfang Lei）
马来西亚-日本国际技术学院化学与环境工程系，马来西亚理工大学（Universiti Teknologi Malaysia），Jalan Sultan Yahya Petra，54100，吉隆坡，马来西亚
摘要
双酚A（BPA）被广泛用于生产塑料制品，这些制品与致癌风险和对人体的有害影响有关，然而目前的检测方法仍然成本高昂且复杂。本研究首次系统地研究并表征了在不同热解温度（PPB400 – PPB700）下合成的菠萝皮衍生生物炭（PPB）作为可持续且低成本的传感器材料。通过将PPB与丝网印刷碳电极（SPCE）结合，实现了BPA的电化学检测。随着热解温度的升高，合成的PPB表现出丰富的官能团、石墨结构的形成、表面积和电化学活性表面的改善。在pH 7、PPB700浓度为15 mg/mL的条件下，BPA检测的最佳效果得以实现。在该条件下，传感器在50 – 300 μM范围内表现出线性响应，检出限为77 μM，灵敏度为0.726 μA μM?1 cm?2。开发的传感器在真实样品分析中表现出良好的重复性、选择性和稳定性，显示出其在实际应用中的巨大潜力。总体而言，基于农业废弃物的生物炭作为可持续传感器材料的潜力得到了验证，为电化学传感器平台提供了一种更环保的替代方案。
引言
具有独特性质和结构的多种碳材料被应用于电化学传感领域。用碳材料修饰电化学传感器具有优势，例如降低过电位、增加电化学活性表面积和增强电荷传输[1]。碳材料在传感器应用中的例子包括石墨烯[2]、氧化石墨烯[3]、碳量子点[4]、单壁碳纳米管[5]和多壁碳纳米管[6]。这些碳材料可以增强信号强度、实现低浓度分析物的检测，并提供快速响应[7]。然而，这些碳材料价格昂贵且合成方法复杂[8]。
另一方面，生物质良好的层次结构以及生物质衍生碳材料的多样化表面功能，为电化学反应过程提供了良好的兼容性[10]。生物炭是一种富含碳的材料，通过在有限氧气条件下热解木质纤维素废弃物获得[11]。生物炭具有简单的可持续合成路线、非晶态特性和高表面积，其结构类似于碳纳米管和石墨烯衍生物[12]，同时易于获取且成本低廉[13]。通过调整热解参数（如温度[14]），可以轻松调节生物炭的物理化学性质。特别是热解温度的变化会导致不同的结构特征，使生物炭能够与有机和无机物质发生相互作用[15]。
对可持续和低成本传感技术的日益关注促使人们重视基于生物炭的电化学传感器在检测各种污染物方面的应用，同时利用了多种生物质作为原料。多项研究证明了基于生物炭的电化学传感器的成功应用。例如，用竹子制成的生物炭被用于检测阿魏酸，检出限为30 nM，线性检测范围为0.1 – 100 μM[16]；其优异的性能归因于其高表面积、丰富的表面官能团和石墨结构。此外，用不同热解温度（300 – 700°C）合成的甘蔗渣生物炭被用于检测铜（II）[15]；在400°C下合成的生物炭由于含有丰富的含氧基团而表现出强烈的响应能力，检出限为0.36 μM。相比之下，在700°C下合成的蟹壳废弃物生物炭在检测硝基呋喃唑酮方面表现最佳，这归因于蟹壳中存在的方解石基质[17]。因此，这些研究表明生物炭的性能很大程度上取决于生物质类型和热解条件。
马来西亚是菠萝的主要生产国之一，本地和全球市场对菠萝的需求量很大。马来西亚每年生产335,488吨菠萝，同时产生204,648吨废弃物[18]；其中超过80%的菠萝部分被丢弃成为废物[19]。通过热解菠萝废弃物制备的生物炭（PPB）是一种减少废物的方法。首次在750°C下热解2小时制备了PPB，用于吸附六价铬[20]。目前，关于PPB的研究主要集中在其对环境污染物（如染料[21]、重金属[22]和药物[23]的吸附能力上，但在电化学应用方面的研究较少。此外，通过微波辅助热解技术合成了氯化锌活化的PPB，用于检测亚硝酸盐，检出限为0.97 μM[24]；这归因于PPB的优异性能，其表面含氧官能团、强碳键以及高ID/IG比率（表明其非晶碳结构）。总体而言，菠萝皮作为生物质前体含有高比例的碳水化合物（73.30%[25]），热解后可生成高孔隙率的碳材料，具有高表面积和丰富的官能团，为电化学传感应用提供了可持续且经济有效的途径。尽管有这些优势，但将PPB热解条件与电化学传感性能联系起来的系统研究仍然有限。
双酚A（BPA）是生产环氧树脂和聚碳酸酯塑料的关键有机单体[3,26]。它被广泛用于制造各种消费品，包括水瓶、婴儿奶瓶、食品容器、玩具和热敏纸[27]。BPA结构中的两个酚基团类似于天然激素，可能具有雌激素活性[28]。尽管如此，基于BPA的产品仍被广泛用于日常家用电器。因此，BPA暴露与癌症以及中枢神经系统、免疫系统和生殖系统的不良影响有关[29,30]。传统的BPA检测方法包括高效液相色谱[31]、气相色谱[32]和毛细管电泳[33]，这些方法成本高昂、操作复杂、分析时间长且需要专业人员[34,35]。
电化学方法因其简单性、成本效益、高选择性和快速响应时间而成为BPA检测的有吸引力的替代方案[36]。例如，金纳米粒子/共价有机框架修饰电极的检测限为1 μM[37]；而使用氧化铁纳米粒子修饰的氧化铟锡电极的检测限更低，达到0.03256 μM，并具有高灵敏度[26]。尽管已报道了许多具有低检测限的电化学BPA传感器，但这些系统通常依赖于复杂的复合材料和多步骤电极制备过程。虽然这些方法在分析上非常强大，但往往牺牲了简单性、低成本和可持续的传感器设计。
在此背景下，先前的研究报道了在不同热解温度下合成PPB的情况，确定了热解条件对其结构和形态特性的影响[22,38]。然而，对于热解温度如何控制PPB在BPA检测中的电化学行为以及PPB与BPA相互作用的机制基础仍了解不足。据我们所知，这是首次系统地将热解温度（400 – 700°C）与基于PPB的丝网印刷碳电极（SPCE）的物理化学性质、电化学行为和BPA检测性能相关联的研究。
结果与讨论
热解温度会影响碳结构，从而影响生物炭与目标分析物之间的相互作用[41]。在本研究中，PPB400的产率最高（39.5%），其次是PPB500（38.1%）和PPB600（31.6%），而PPB700的产率最低（25.8%）。随着热解温度的升高，产率百分比下降。这一观察结果与先前的研究结果一致，表明生物质发生了广泛的分解[15,42]。
结论
本研究通过在不同热解温度下热解PP并对其进行SPCE修饰，制备了用于BPA电化学检测的PPB。随着热解温度的升高，合成的PPB表现出丰富的官能团以及改善的物理化学和电化学性质。在pH 7、PPB700浓度为15 mg/mL的条件下，使用PPB700/SPCE实现了最佳的BPA电化学检测效果。
作者贡献声明
穆罕默德·艾扎德·穆罕默德·莫克塔尔（Mohamad Aizad Mohd Mokhtar）：撰写初稿、方法论设计、实验实施、数据分析、概念化。阿齐拉·阿卜杜勒-阿齐兹（Azila Abdul-Aziz）：审稿与编辑、监督工作、资源协调、项目管理、资金获取。达扬·诺鲁费鲁兹·阿邦·扎伊德尔（Dayang Norulfairuz Abang Zaidel）：监督工作、项目管理、资金获取。罗莎菲玛·拉西特·阿里（Roshafima Rasit Ali）：监督工作、项目管理、资金获取。辻村清也（Seiya Tsujimura）：审稿与编辑、监督工作、资源协调。雷中芳（Zhongfang）：
致谢
作者衷心感谢马来西亚高等教育部（Ministry of Higher Education Malaysia, MOHE）在“基础研究”资助计划（FRGS/1/2023/TK05/UTM/02/4，R.K130000.7843.5F672）下的研究资助，以及马来西亚理工大学（Universiti Teknologi Malaysia, UTM）在NEXUS POSTGRAD资助计划（Q.K130000.5343.01L06）下的支持。作者还感谢马来西亚理工大学氢能中心（CHE UTM）、马来西亚-日本国际技术学院（Malaysia-Japan International Institute of Technology, MJIIT）和筑波大学（University of Tsukuba）提供的实验室设施。特别感谢...
