FeCl?/KOH处理的双步活化生物碳具有分层孔结构和富氧特性，可显著提升超级电容器的性能

《Biomass and Bioenergy》：FeCl 3/KOH two steps activated biocarbon with hierarchical porosity and oxygen-rich for enhanced supercapacitor applications

利用杰克果核生物质通过FeCl3/KOH化学活化制备了具有分级多孔结构的活性炭，比表面积达1251m2/g，比电容分别为310F/g（GCD）和331F/g（CV），展现出良好的电化学性能和循环稳定性，为可持续能源存储提供了新策略。

　　

阿马杜·贝拉尔·盖耶（Amadou Belal Gueye）| 萨姆·约翰（Sam John）| 马丁·乔治·托马斯（Martin George Thomas）| 杰芬·K·乔斯（Jephin K. Jose）| 莫杜·法尔（Modou Fall）| 马诺杰·巴拉昌德兰（Manoj Balachandran）| 萨布·托马斯（Sabu Thomas）

印度喀拉拉邦科塔亚姆（Kottayam）普里亚达尔希尼山（Priyadarshini Hills）玛哈特玛·甘地大学（Mahatma Gandhi University）化学科学学院，邮编686560

摘要

本研究利用菠萝蜜（Artocarpus heterophyllus）果核产生的生物质废弃物，通过氯化铁（FeCl₃）和氢氧化钾（KOH）的化学活化方法制备出具有层次结构的多孔活性炭。菠萝蜜是热带地区（包括印度、孟加拉国和斯里兰卡）常见的农业副产品。这种由菠萝蜜制成的活性炭为超级电容器提供了一种可持续、低成本且性能优异的替代材料，符合废弃物资源化利用的战略。所制备的活性炭具有微观和介观孔隙的双层结构，且呈非晶态，并含有功能性氧基团，这一点通过X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）得到了证实。通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析测得其比表面积为1251 m² g^?1。电化学性能测试结果显示：在0.8 A g^?1的电流密度下，循环伏安法（CV）测得的比电容为310 F g^?1；在10 mV s^?1的电流密度下，CV测得的比电容为331 F g^?1；充电/放电（GCD）测试的电荷转移电阻为0.1410 Ω cm²；并且在2500次循环后仍保持87%的循环稳定性。这些结果表明，该活性炭在低成本、可再生的超级电容器碳材料生产方面具有广泛应用潜力。

引言

超级电容器（也称为超级电容器或电化学电容器）是一种用于能量存储的装置[1,2]。它们以其较高的功率密度、快速的充放电能力和较长的循环寿命而著称[3]。与通过化学反应储存能量的电池不同，超级电容器通过静电方式储存能量，因此能够实现快速充放电，并且在多次充放电循环后仍能保持良好的性能[4,5]。超级电容器大致可分为两类：电双层电容器（EDLC）和伪电容器[6,7]。EDLC通过电极-电解质界面处的双电层静电分离电荷来储存能量，而伪电容器则通过电极表面的快速可逆氧化还原反应来储存能量[8,9]。用于制备电极的材料特性对超级电容器的性能至关重要，包括高比表面积、优异的导电性和合适的孔结构[10, [11], [12], [13]。活性炭、碳纳米管、石墨烯和生物材料因其优异的性能和丰富的供应量而成为超级电容器的优选电极材料[14], [15], [16], [17]。

近年来，活性炭因其在多个领域的应用潜力而受到广泛关注，其中包括能量存储。其中一种应用是将活性炭作为超级电容器的电极材料，因为超级电容器是一种能够实现快速充放电循环的高功率能量存储装置[18]。

活性炭（AC）因其独特的物理、化学和电化学性能而被广泛用作超级电容器的电极材料[19]。活性炭通常具有较高的比表面积，从而提供了较大的电双层界面[20]，这有助于增加电荷存储空间并提升电容值[21]。此外，活性炭还具有可调的多孔结构（包括微孔、介孔和宏观孔），这些结构有助于电荷存储和离子传输[22]。无论在酸性还是碱性环境中，活性炭都表现出良好的化学稳定性[23]，并且具有超过100,000次的循环寿命而不会出现性能下降[24]。此外，活性炭经济实惠且易于大规模生产，非常适合工业应用[25]。此外，活性炭表面可以进行功能化处理，引入氧、氮、硫等官能团，从而改善电解液的润湿性并实现伪电容行为[26,27]。所有这些优点使其成为高效、可持续的能量存储材料。

现有文献[28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]中记载了多种生物废弃物（如腐烂的胡萝卜、牛粪、棉茎、花生壳、椰子壳、茶叶、咖啡渣、稻草、橄榄核和干燥的芒果叶）可用于制备碳材料。

菠萝蜜作为一种热带水果，在加工过程中会产生大量废弃物，尤其是果核，这些果核是生产活性炭的理想原料[35,36]。大约70-80%的菠萝蜜（Artocarpus heterophyllus）果实重量会在加工过程中以种子、果皮、果核和果渣的形式损失[37]。在印度、孟加拉国、斯里兰卡、东南亚、东非和南美洲等热带地区，菠萝蜜是一种常见的农业废弃物。

通常被视为废弃物的菠萝蜜废弃物含有约35%的碳（[38]，其中40%为半纤维素，35%为纤维素，25%为木质素[39]）。这种成分使其适合转化为用于能量存储的活性炭。从菠萝蜜中制备的活性炭具有独特的结构特征，如较大的比表面积、层次化的孔结构和优异的导电性，这些特性对超级电容器的性能至关重要[40]。活化处理可以进一步增强这些特性，从而提高电荷存储能力、离子传输效率和整体电化学性能[41]。这种方法为生物废弃物管理提供了一种环境可持续的解决方案，同时促进了更可持续和成本效益更高的超级电容器的开发[42]。

为了提高基于活性炭的超级电容器的电化学性能，人们探索了多种活化方法，包括使用FeCl₃、ZnCl₂、KOH、NaOH等试剂进行化学活化[43], [44], [45]。

本研究的目的是探讨FeCl₃/KOH作为催化剂在两步热解过程中的应用潜力，以及如何利用菠萝蜜废弃物中的生物质材料（尤其是价值较低的果核、果皮和果渣）进行资源化利用[46,47], [48], [49], [50], [51]。与果皮和种子相比，菠萝蜜果核含有更多的纤维素/半纤维素，较低的脂质和蛋白质含量，且内部结构更加均匀。此外，菠萝蜜果核在加工过程中通常会被丢弃（而种子则可能被食用或进一步加工）。据现有文献报道，仅有一项关于菠萝蜜果核在超级电容器中应用的研究[52]，但其合成方法与我们的不同。我们的工作介绍了菠萝蜜果核活性炭（JBAC）作为超级电容器电极材料的合成与研究结果。同时，我们还研究了菠萝蜜废弃物的炭化过程，以增强所得活性炭的孔隙结构和比表面积。我们分析了这种多孔碳的物理和化学性质，并评估了其在超级电容器中的应用潜力。研究结果讨论了JBAC作为电极材料的适用性，包括比电容、能量密度、功率密度和循环稳定性等性能指标，强调了该材料在开发高性能超级电容器以及促进农业副产品可持续循环经济利用方面的贡献。本研究有望帮助找到可扩展且环保的能量存储解决方案，从而充分利用生物质衍生碳材料的潜力。FeCl₃活化方法虽然能够形成介孔，但其在形成微孔方面的效果不如KOH显著；缺乏微孔（直径<2 nm）会导致双层电荷存储能力受限，从而降低电容值[53]。KOH在形成高比表面积和微孔方面效果更佳，但相对较少引入杂原子或氧化还原活性表面官能团，导致电容主要由电双层效应决定，伪电容效应较弱[55]。FeCl₃和KOH的结合能够形成层次化的孔结构（微孔、介孔和宏观孔），从而提高离子传输和存储效率，平衡超级电容器的能量和功率密度。

化学试剂

本实验使用了以下化学试剂：98%的硫酸（H₂SO₄（来自Sigma Aldrich）、氢氧化钾（KOH，来自NICE）、氯化铁（FeCl₃，来自Sigma Aldrich）、35%的盐酸（HCl，来自NICE）、从印度科塔亚姆当地采集的菠萝蜜（Artocarpus heterophyllus）、聚偏二氟乙烯（PVDF，来自Sigma Aldrich）作为粘合剂、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，来自Sigma Aldrich）以及炭黑（来自Sigma Aldrich）。

菠萝蜜果核活性炭（JBAC）的制备

菠萝蜜（Artocarpus heterophyllus）样品来自当地...

傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）

图2(a)展示了JBAC-700、JBAC-800和JBAC-900样品的FTIR光谱。在3600-3200 cm^?1范围内存在一个宽吸收带[59]，该吸收带表明存在醇基或酚基官能团（OH）。1444-1569 cm^?1范围内的吸收带对应于C=C双键的伸缩振动[60,61]；2923和2855 cm^?1处的两个弱吸收带则是C-H键伸缩振动的特征吸收带[61,62]。

结论

本研究重点探讨了菠萝蜜（Artocarpus heterophyllus）果核废弃物制成的活性炭（JBAC）作为可再生、低成本且性能优异的超级电容器电极材料的潜力。FeCl₃和KOH的双重活化处理形成了具有大量微孔的层次化孔结构。所得样品的比表面积为1251.6 m² g^?1，孔隙体积为0.9857 cm³ g

CRediT作者贡献声明

阿马杜·贝拉尔·盖耶（Amadou Belal Gueye）：负责撰写、审稿与编辑、方法论设计、研究实施、资金申请、数据分析、概念构建。萨姆·约翰（Sam John）：负责撰写、审稿与编辑、数据可视化、结果验证、方法论设计、数据分析。马丁·乔治·托马斯（Martin George Thomas）：负责撰写、审稿与编辑。杰芬·K·乔斯（Jephin K. Jose）：负责撰写、审稿与编辑、数据管理。莫杜·法尔（Modou Fall）：负责撰写、审稿与编辑、数据可视化、结果验证。马诺杰·巴拉昌德兰（Manoj Balachandran）：负责撰写...

致谢

作者阿马杜·贝拉尔·盖耶感谢印度文化关系委员会提供的奖学金。

作者萨姆·约翰非常感谢印度科学与工程研究委员会（SERB）提供的“教师协会研究卓越奖学金”（TAR/2022/000226）的财政支持。

作者们还要感谢MG国际与大学纳米科学与纳米技术中心的TEM工程师Anu A S博士的支持。