表面功能化的工程生物炭，用于高效吸附和去除土壤中的新兴微量污染物

《Biomass and Bioenergy》：Surface-functionalized engineered biochar for efficient adsorption and removal of emerging micropollutants in soil

新兴微污染物（E-MicPs）因化学稳定性高、毒性复杂，对土壤生态系统和食品安全构成威胁。传统土壤修复技术存在能耗高、效率低的问题，而表面工程化生物炭（S-BC）通过异原子掺杂（N/S/P/O）、金属负载（Fe/Cu/Mn/Mg）、化学活化及MOF模板技术，构建了吸附-催化协同机制，可高效固定、降解转化多种E-MicPs。研究表明，S-BC在动态土壤环境中（pH/盐度/有机质）表现出高选择性和再生能力（>90%），但需进一步验证长期稳定性、重金属溶出风险及土壤特异性适配策略。

　　

Sudhir Kumar Upadhyay

研发部门，洛维专业大学（Lovely Professional University），Phagwara，144411，旁遮普邦，印度

摘要

新兴微量污染物（E-MicPs）的持久性，包括药品、农药、PFAS、工业添加剂和痕量金属，对生态系统功能、土壤质量和食品安全构成了日益严重的威胁。传统的土壤修复技术，如氧化、清洗和热处理，由于能耗高、选择性低以及在异质土壤环境中的效果不佳而受到限制。最近表面功能化的工程生物炭的发展，催生了一类多功能吸附剂，它们通过定制的表面化学性质和氧化还原活性界面能够固定和转化E-MicPs。本文综述了在杂原子掺杂（N、S、P和O）、金属负载（Fe、Cu、Mn和Mg）、化学活化、MOF模板化以及配体接枝技术方面的最新进展，这些技术提高了对多种结构不同微量污染物的电子（e^?）转移能力、催化性能和选择性。机制研究表明，工程生物炭通过多种协同途径发挥作用，包括π–π电子供体-受体相互作用、氢键形成、内部空间复合以及活性氧介导的氧化降解。热力学和光谱分析表明，这些生物炭具有自发的吸附能力、吸热或化学吸附作用，并且污染物与表面的复合体具有较低的金属浸出风险。土壤基质研究表明，功能化生物炭在不同pH值、盐度和有机质条件下表现出高吸附选择性、催化效率以及良好的再生性能（多次循环后仍能保持90%以上的吸附量）。当前研究强调了需要进一步验证表面功能化工程生物炭（S-BC）在混合土壤系统中的性能，进行生态毒性评估，并基于数据优化其性能，以有效应对复杂的污染物动态。

引言

土壤既是许多人为微量污染物的最终汇，也是这些污染物通过农业投入、废水再利用、大气沉降和工业排放进入土壤后的动态反应界面[1]。微量污染物（MicPs）是一类在环境介质中以痕量浓度（ng-μg/L）存在的广泛人为污染物，包括药品、农药、全氟和多氟烷基物质（PFAS）、工业添加剂以及痕量金属[2]。在这一大类污染物中，“新兴微量污染物”（E-MicPs）是指那些最近才受到科学和监管关注的化合物，主要是因为它们在环境中的持久性、生物累积潜力、毒性效应以及缺乏或不足的监管控制措施[2][3][4]。这些污染物可以改变土壤的生化功能、微生物群落的结构，影响作物对养分的吸收，并危害人类健康[5]。大量研究表明，由于施用生物固体和再生水灌溉，农田土壤经常受到微量污染物的污染，导致土壤酶活性下降、养分循环受阻和植物生长受阻[6]。许多E-MicPs具有化学稳定性，不易快速降解，并含有与矿物和有机土壤成分有显著相互作用的官能团或氟化基团[6,7]。像卡马西平这样的持久性有机化合物和长链PFAS难以分解，可能会逐渐产生毒性更强的副产物[8,9]。抗生素如磺胺类和四环素会与粘土-腐殖质形成稳定的复合物，改变微生物活性并促进抗性机制的发展[10]。重金属的同时存在进一步改变了污染物的聚集方式，增强了累积生态毒性，并通过竞争性结合和协同作用复杂化了微生物介导的转化过程[11][12][13]。尽管工程水处理技术在处理微量污染物方面取得了显著进展，但土壤修复技术仍处于起步阶段[14]。物理化学方法（如氧化、土壤清洗和热脱附）能耗高、会产生废物，并不适用于所有类型的农业土壤[15]。未经改性的吸附剂（如原始生物炭或商用活性炭）虽然成本较低，但表面化学性质有限，无法有效吸附极性或持久性污染物[16]。这些局限性促使人们转向表面功能化的生物炭，将吸附性能与催化和氧化还原性质结合，从而在原位固定、转化或矿化微量污染物，减少对环境的影响[17,18]。

生物炭是通过生物质的热化学转化产生的，具有多孔碳结构，能够进行阳离子交换，改善土壤结构，并可能吸附污染物[19]。然而，纯（原始）生物炭的芳香性和石墨化表面通常缺乏选择性结合和降解不同微量污染物所需的反应性杂原子或氧化还原活性位点[20]。表面工程技术，如杂原子掺杂（N、O、P、S）[21]、化学活化（例如KHCO₃、KOH）[22]、金属负载（Fe、Cu、Mn、Mg）[23]、金属有机框架（MOF）整合[24]以及巯基/配体接枝[25]，可以提升生物炭的净化效果。KHCO₃活化的生物炭（KBC-6）由于具有较大的表面积和在不同pH值及离子强度下的稳定性，因此在吸附磺酰脲类除草剂方面表现出色[17]。表面功能化的工程生物炭（S-BC）通过多种机制发挥作用，包括孔隙填充、π-π电子供体-受体相互作用、氢键形成、静电吸引以及与杂原子或金属位点的靶向配体交换或复合[25]。策略性的杂原子掺杂可以增强π电子供体与受体之间的相互作用[26]。而负载金属的生物炭可以触发类似芬顿反应或其他氧化过程，将结合的微量污染物转化为毒性较低或可生物降解的形式[27]。由含铁（Fe）和铜（Cu）的金属有机框架（MOF）制成的生物炭通过双重自由基/非自由基氧化机制有效去除了99%以上的四环素[13][28]。在实际应用中，必须仔细考虑再生能力、在不同污染物环境下的选择性以及土壤相关因素（如竞争性离子、有机质、pH值和氧化还原条件）。多项研究表明，S-BC在循环使用中表现出良好的稳定性，并实现了显著的微量污染物去除效率[17]。然而，长期田间验证、再生循环的影响（包括潜在的金属浸出）以及标准化的性能指标仍有待确定[29,30]。本文探讨了表面功能化工程生物炭作为管理土壤中复杂微量污染物混合物的多功能介质的应用潜力。我们提出，通过策略性地调节表面官能团（羧基、羟基、胺基、磷酸基和巯基）和氧化还原活性金属位点，可以（i）提高有机和无机污染物类的共吸附能力，（ii）促进持久性污染物（如PFAS和抗生素）的原位催化转化，（iii）增强在土壤相关介质中的操作稳定性。本研究全面总结了当前表面功能化工程生物炭在减轻土壤中E-MicPs/MicPs方面的进展，旨在批判性地分析和解决（i）表面改性的进展和吸附机制，（ii）S-BC的催化和氧化还原活性界面及其在改变和减轻微量污染物方面的作用，（iii）在不同土壤环境介质中的性能评估，以及（iv）当前面临的挑战和未来机遇。

部分摘录

从传统生物炭到表面工程生物炭（S-EB）的转变

从传统生物炭向表面工程生物炭（S-BC）的转变提升了碳基吸附剂在环境应用中的性能。通过缓慢或快速热解制备的原始生物炭具有多孔性和阳离子交换能力，但其表面主要由缩合芳香结构组成，活性官能团较少[31]。这种结构上的简单性限制了其对极性、持久性或结构复杂污染物的吸附能力和选择性，从而降低了吸附效率。

S-EB的分子结构和官能团

生物炭的分子结构和表面化学性质对其与环境相互作用、吸附能力以及作为催化剂的效果有着重要影响。原始生物炭主要由缩合芳香结构组成，活性位点较少，因此对极性或持久性有机污染物的吸附能力有限[27]。最近的表面功能化技术，包括酸碱活化、杂原子掺杂和有机/无机接枝，显著改善了生物炭的性能。

减少土壤中微量污染物的界面机制

表面功能化工程生物炭在土壤系统中的环境性能受复杂界面机制的调控，这些机制影响微量污染物的吸附、转化和长期稳定性[100]。土壤是多相异质介质，具有动态的固液气界面、变化的氧化还原电位和不同的矿物-有机组分，这些因素都会影响污染物的分布[101]。表面功能化生物炭是通过特定的化学基团制备的。

吸附过程的热力学、动力学和光谱学验证

对污染物-生物炭相互作用的机制理解基于热力学和动力学研究，这些研究阐明了吸附的自发性、能量限制和反应机制[122]。结合FTIR、X射线光电子能谱（XPS）、核磁共振（NMR）和电子显微镜等光谱和显微验证方法，可以揭示污染物在生物炭中的固定方式、变化过程及其重新释放到土壤/水系统中的情况[122,123]

过渡金属促进生物炭活化

过渡金属如Fe、Cu、Mn和Co是活性氧化还原中心，能够促进芬顿反应或过氧化单硫酸盐（PMS）等反应[137]。将这些金属添加到碳基质中可以促进电子的移动，加快Fe³⁺/Fe²⁺、Cu²⁺/Cu⁺和Mn⁴⁺/Mn²⁺的循环[138]。这会产生活性氧（ROS），如•OH、O₂•^-和¹O₂。由金属有机框架（MOF）制成的Fe-Cu@biochar在电芬顿条件下20分钟后去除了99%以上的四环素

功能化生物炭的稳定性和田间效果

生物炭基修复效果不仅取决于其初始的污染物去除效率，还取决于其长期稳定性、再生潜力以及对变化土壤和环境条件的适应性[169]。实验室研究通常显示生物炭具有较高的污染物吸附和催化降解速率；然而，这些结果在田间应用时受到多种因素的影响，包括材料的持久性、氧化还原稳定性以及掺杂剂的影响

结论

表面功能化工程生物炭是传统吸附剂的一大进步，它是一种能够同时执行多种功能的材料，如吸附、催化和氧化还原反应，适用于长期土壤修复。通过添加铁、铜、锰和镁等金属以及氮、硫、磷和氧等杂原子，可以改变生物炭的分子结构，从而改变其表面电荷，使电子更容易移动

致谢

作者感谢洛维专业大学提供的研究设施，并感谢Generative AI和Biorender软件在提升手稿的科学语言和图表质量方面的帮助。