《Carbohydrate Research》：Effect of Bacterial Cellulose Crystal Form on Its Oil-Water Separation
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纤维素水凝胶的结晶形态调控及其油水分离性能研究。通过碱处理和乙二胺处理将细菌纤维素（BC）分别转化为纤维素II（BC-II）和纤维素III（BC-III），系统比较了三种结晶形态的水凝胶在油水分离中的通量差异。实验表明BC-III的分离通量最高（2806.5 L m?2 h?1 MPa?1），因其微孔结构和水分保持状态优化，而BC-II因致密网络和较高结合水含量通量最低。
彭旭|张雪|方燕|周月|李兆谦|裴中华
西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室，中国绵阳621010
摘要
纤维素水凝胶在分离水包油乳液方面表现出优异的性能，尤其是在“去除水分”方面尤为显著。然而，纤维素本身较强的亲水能力往往限制了分离通量，而纤维素晶体形式对分离性能的影响仍很大程度上未被探索。本研究以细菌纤维素（BC）水凝胶为起始材料，通过碱处理将其晶体结构转化为纤维素II，再通过乙二胺处理转化为纤维素III。系统研究了这三种结晶纤维素水凝胶（BC-I、BC-II和BC-III）对不同水包油乳液的分离性能、结构特性和润湿性。结果表明，所有三种水凝胶均具有超亲水性和水下超疏油性，对所有乳液的分离效率均超过98.1%。但分离通量存在显著差异，顺序为：BC-III > BC-I > BC-II。值得注意的是，BC-III水凝胶在环己烷水乳液中的分离通量达到了2806.5 L m-2 h-1 MPa-1。性能差异主要归因于晶体转变引起的微观结构和水合状态的变化：BC-II由于其致密纤维网络和高结合水含量而表现出最低的通量，而BC-III虽然保持多孔网络，但其特定的晶体排列优化了水分传输通道，从而实现了最高的分离通量。这项工作揭示了纤维素的晶体形式是其调节油水分离性能的关键因素，为设计高通量纤维素基分离膜提供了新的策略。
引言
快速的经济增长和持续的社会进步导致工业过程和日常活动产生的含油废水量不断增加[1]、[2]、[3]。这种废水对全球生态系统和人类健康构成了严重威胁[4]。尽管传统的吸附[5]、电絮凝[6]、离心和气浮等方法被广泛使用，但它们通常存在运行成本高、分离效率低和二次污染的问题[7]。相比之下，膜分离因其能耗低和效率高而被认为是处理油水混合物的理想方法[8]、[9]。膜材料包括无机膜、有机膜和复合膜[10]、[11]、[12]。在有机膜中，基于纤维素的膜因其低成本、环保性、无毒性和可生物降解性而脱颖而出[13]、[14]、[15]。此外，纤维素表面的羟基团使其易于功能化，为废水处理提供了显著优势[16]。
基于纤维素的油水分离材料可根据其分离机制分为“去除水分型”、“去除油型”和“智能型”[17]。“去除水分型”材料利用其在空气中超亲水、在水下超疏油的独特性质，优先渗透水分同时保留油分，从而实现高效分离。这些材料还表现出显著的抗油污染性能，增强了其在油水分离过程中的应用性[19]。例如，Wang等人通过溶解-再生方法制备了用于重力驱动油水分离的纤维素海绵[20]；Halim等人通过黄原化处理溶解纤维素并用两种类型的纤维素纳米纤维（CNF）进行表面修饰，仅利用重力就实现了高通量和高效分离[21]；Ao的团队通过涂层工艺制备了全纤维素复合膜，有效分离了油水乳液[22]。
细菌纤维素（BC）是由特定微生物产生的纳米纤维材料，以其高化学纯度、优异的机械强度和完全的可生物降解性而闻名[23]、[24]、[25]。它在处理含油废水方面也显示出巨大潜力。例如，Koh等人通过静电纺丝制备了再生纤维素膜，能够高效分离各种油水乳液（包括水包油乳液），并具有自清洁性能[26]；Wang的团队通过将BC膜与植物纤维素混合，提高了其孔径，在重力作用下实现了超过95%的分离效率[27]；Liang等人制备了具有装甲结构的PAN/CNF@CoFe-LDH纳米纤维膜，能够高效分离表面活性剂稳定的水包油乳液（效率达99.7%），并在恶劣条件下具有PMS催化自清洁性能，进一步验证了基于纤维素的材料在含油废水净化中的巨大潜力[74]。尽管基于纤维素的膜材料在油水分离方面表现出优异的性能，但其分离速率常常受到纤维素水凝胶强亲水能力的限制。例如，Li等人通过增加BC水凝胶的交联度和结晶度提高了分离速率[28]。
纤维素存在几种主要的晶体形式，其中纤维素I是最常用的[29]。然而，纤维素的晶体形式对其油水分离性能的影响仍很大程度上未被探索。本研究以细菌纤维素水凝胶为起始材料，将其晶体结构分别通过碱处理转化为纤维素II，通过乙二胺处理转化为纤维素III。这三种结晶膜材料（BC-I、BC-II和BC-III）被用于分离水包油乳液，系统研究了它们的分离通量和效率，以阐明晶体结构与分离性能之间的关系。研究结果有望为设计高性能的纤维素基分离膜提供实用策略。
材料
细菌纤维素薄膜购自中国海南文昌工业有限公司，重均分子量（Mw）约为1.5 × 106 Da，聚合度（DP）约为9260。环己烷、甲苯、二氯甲烷、Tween-80、氢氧化钠（NaOH）、乙二胺等化学品由成都科龙化学试剂有限公司提供。花生油来自当地超市。所有有机溶剂均
BC-I、BC-II和BC-III气凝胶的晶体表征
BC-I、BC-II和BC-III气凝胶的衍射图谱见图1a。BC-I的主要衍射峰位于2θ=14.5°、16.7°和22.6°，分别对应于(1-10)、(110)和(200)晶体面，与传统天然纤维素一致，表明BC-I为纤维素I[36]、[38]、[45]。对于BC-II，主要衍射峰位于2θ=12.0°、20.3°和22.0°，也分别对应于(1-10)、(110)和(200)晶体面，表明BC-II
结论
晶体工程是一种有效的方法，可以调节细菌纤维素水凝胶的微观结构和水合状态，从而显著改善其对水包油乳液的分离性能。结果表明，从纤维素I到纤维素II的晶体转变导致形成了致密且粗糙的纤维网络，自由水含量显著降低（48.77%），这是由于碱处理引起的聚集和部分溶解所致。
作者贡献声明
张雪：方法学研究、数据整理。方燕：验证、监督、数据分析。彭旭：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、数据分析。裴中华：监督、方法学研究。周月：方法学研究。李兆谦：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法学研究、数据分析
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室的支持（项目编号：22fksy20）。
