室温倒置梯度液态金属电催化：一种高效转化CO2为石墨烯材料的新策略

《Carbon Capture Science & Technology》：Room temperature conversion of CO 2 to graphene allotropes in low-melting-point liquid metal electrocatalytic reactor – hydrodynamics control through inverted gas bubbler design

针对CO2电化学还原中普遍存在的传质受限、产物选择性低等问题，本研究通过设计独特的倒置CO2鼓泡策略，结合室温液态金属(RTLM)催化剂和深共晶溶剂(DES)，成功在常温常压下将CO2高效转化为石墨烯等多种固体碳材料。该工作显著提升了电流密度和法拉第效率(FE)，为碳捕集与转化(CCU)技术提供了新的思路和途径。

　　

为应对气候变化，从大气中移除二氧化碳(CO₂)并将其转化为高价值产品是一项紧迫挑战。CO₂分子具有极高的化学稳定性，其转化通常需要苛刻的条件（如高温高压）和昂贵的催化剂，这导致了巨大的能耗和经济成本。在众多转化路径中，将CO₂电化学还原为固体碳材料（如石墨烯、石墨）极具吸引力，因为这些材料在能源、催化和复合材料等领域应用广泛。然而，这条路充满荆棘：传统的电化学方法常常受限于反应物（CO₂）向电极表面的缓慢扩散，以及产物从电极表面的及时移出，导致电流密度低、反应效率不高。此外，在水系电解质中，剧烈的析氢副反应会严重降低目标产物（碳）的选择性。为了克服这些瓶颈，科学家们将目光投向了室温液态金属(Room Temperature Liquid Metal, RTLM)。这类材料（如镓铟锡合金Galinstan）兼具液体的流动性和金属的导电性，作为电极时表面积可动态更新，理论上能提供丰富的活性位点并避免催化剂因积碳而失活。但如何将CO₂高效、可控地输送到液态金属与电解质的界面，仍然是实现其潜力的关键。

为此，来自哈利法大学的研究团队在《Carbon Capture Science & Technology》上发表了一项创新研究。他们设计了一种全新的电催化反应器，核心是采用了一种“倒置鼓泡”策略。与传统从电解液上方通入CO₂不同，他们通过一个精心设计的3D打印气体扩散器，从反应器底部、液态金属层的下方注入CO₂气泡。这些气泡在上升穿过液态金属层后，在其与电解质的界面处破裂，从而在界面局部创造出CO₂过饱和的“正浓度梯度”。这意味着CO₂是从高浓度的界面向浓度较低的电解液本体扩散，彻底逆转了传统方式中界面CO₂被耗尽而形成的“负梯度”，极大地缓解了传质限制。同时，他们选用了一种基于氯化胆碱和甘油的深共晶溶剂(Deep Eutectic Solvent, DES)替代水作为电解质。DES具有高CO₂溶解度和极低的水含量，能进一步抑制析氢副反应，并可能稳定关键的碳中间体。

研究人员开展这项研究，旨在验证这种结合了倒置鼓泡设计和DES电解质的RTLM体系，能否在室温条件下高效、高选择性地将CO₂转化为固体碳材料。结果表明，他们的策略取得了显著成功：在-1.6 V (vs. RHE)的电位下，倒置鼓泡方式获得的电流密度比传统的电解液本体鼓泡方式提高了约15倍，并且完全消除了后者在-1.4 V至-1.6 V (vs. Ag/AgCl)电位区间出现的CO₂扩散极限电流平台。间歇性通断CO₂的实验直观地证明了电流响应与界面CO< />可用性的直接关联。更令人振奋的是，产物分析证实生成了多种碳同素异形体，包括碳黑、多层石墨烯片和石墨结构，估算的固体碳法拉第效率(Faradaic Efficiency, FE)超过75%。这项研究不仅为CO₂的资源化利用开辟了一条低温、节能的新途径，也为设计下一代高效电催化反应器提供了重要的流体动力学见解。

为开展上述研究，作者主要应用了以下几项关键技术方法：1. 定制化电化学反应器与3D打印扩散器设计：通过计算机辅助设计(Autodesk Fusion 360)和光固化3D打印技术，制造了可精密控制气泡大小与分布的扩散器，并基于实验设计(Design of Experiments, DOE)结合机器视觉（Mask R-CNN模型）分析优化了其参数。2. 电化学性能表征：使用电化学工作站进行线性扫描伏安法(LSV)和计时电流法测量，评估不同CO₂鼓泡模式下的电流密度、过电位和传质行为。3. 产物分离与表征：反应后对混合物进行多级死端过滤，并综合运用扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱(Raman spectroscopy)和X射线光电子能谱(XPS)对所得固体碳材料的形貌、晶体结构和化学键态进行系统分析。

研究结果

3.1. 反应器与鼓泡器设计：用于增强CO₂传输的鼓泡策略

研究人员设计并优化了一种倒置鼓泡的柱状反应器。通过DOE研究优化后的扩散器具有21个均匀分布的孔（直径0.33 mm，间距7.5 mm），在1 L/min的流量下，能在液态金属中产生均匀、细小的CO₂气泡。与传统从电解液上方鼓泡（导致界面CO₂浓度耗尽）不同，这种倒置设计使CO₂气泡从液态金属层底部产生并上升，在液态金属|DES界面处破裂，从而在界面建立局部CO₂过饱和的正向浓度梯度。这保证了CO₂被直接、持续地输送到电化学活性界面，克服了传质限制。虽然剧烈的鼓泡可能引起界面扰动，但优化后的设计在增强传质和维持界面稳定性之间取得了平衡。

3.2. CO₂还原的电化学表征

电化学测试清晰地展示了倒置鼓泡策略的优越性。极化曲线显示，在低过电位下（约-1.1 V vs. Ag/AgCl），倒置鼓泡的电流密度比传统鼓泡和不通气的对照组高出约15倍。在更高的电位下（-1.6 V vs. Ag/AgCl），优势同样显著。更重要的是，传统鼓泡在-1.4 V至-1.6 V (vs. Ag/AgCl)之间出现了明显的扩散极限电流平台，而倒置鼓泡的电流则持续增长，毫无传质受限的迹象。间歇性通断CO₂的实验表明，电流密度随CO₂的通断而快速涨落，直接证明了反应速率受界面CO₂可用性的控制。此外，DES电解质的使用和倒置鼓泡策略共同抑制了电解液还原（如析氢反应），这从极化曲线上电解质还原起始电位的负移可以看出，为获得高法拉第效率创造了条件。通过对产生的固体碳质量与理论计算值（基于法拉第定律）的比较，估算出该体系对固体碳产物的法拉第效率超过75%，并且实验产碳量与电流密度呈良好的线性关系，斜率接近4电子还原CO₂至C的理论值，表明该体系具有稳健的、以生成固体碳为主的反应路径。

3.3. 石墨碳的生产与表征

反应后，原本透明的DES电解液变为灰黑色悬浮液，经过滤得到黑色固体粉末。扫描电镜(SEM)观察证实，产物是多种碳材料的混合物，包括具有褶皱结构的多层和单层石墨烯片、碳微球以及具有多层堆叠结构的石墨碎片。拉曼光谱分析进一步区分了这些材料：碳黑的I_D/I_G值约为0.99，表明其高度无序；石墨烯片的I_D/I_G约为0.57，显示一定缺陷的多层石墨烯特征；而石墨碳的I_D/I_G更低（~0.45），2D峰较弱，表明其具有更高的石墨化有序度。X射线光电子能谱(XPS)分析支持了上述结论，碳黑样品中显示出sp²和sp³碳的混合信号以及较多的含氧官能团，而石墨烯和石墨碳样品则以sp²杂化的C=C键为主峰，含氧信号很弱。对反应前后Galinstan液态金属的XPS分析表明，反应后其表面碳含量从22 wt%大幅增加至68 wt%，并且C 1s谱中出现了归属于石墨碳(sp²C=C, 284.4 eV)和可能的金属-碳键（如Sn-C_x， ~282.9 eV）的特征峰，证实了碳在液态金属表面的形成与沉积。

3.4. RTLM中CO₂电还原的基准对比与讨论

本研究结果与先前报道的液态金属催化体系进行了对比。例如，3% Ce掺杂的Galinstan在DMF/H₂O电解质中于-1.8至-2.0 V (vs. Ag/Ag+)的高过电位下实现了约75%的固体碳FE；而V-EGaIn合金的FE仅约5.6%。许多研究专注于在含水电解质中生产甲酸盐，FE可达98%。本工作使用纯Galinstan和ChCl:Gly DES，在相对较低的过电位(-1.12 V vs. Ag/AgCl)下实现了>75%的固体碳FE，表现突出。DES电解质的高CO₂溶解度和低质子浓度，协同倒置鼓泡带来的强化传质，是获得高性能的关键。与一些需要外部搅拌来防止催化剂失活的研究不同，本体系通过CO₂鼓泡自身产生的界面动态更新效应，实现了催化剂表面的自更新，无需额外机械搅拌。

结论与意义

本研究成功展示了一种在室温下将CO₂高效电催化转化为高价值固体碳材料（包括石墨烯和石墨）的新策略。该策略的核心创新在于利用定制化的3D打印扩散器，实施“倒置CO₂鼓泡”，从而在室温液态金属(RTLM)催化剂与深共晶溶剂(DES)的界面处建立并维持一个CO₂过饱和的正向浓度梯度。这种设计彻底逆转了传统电化学系统中因反应物耗尽导致的传质限制，将电流密度提升了约15倍，并显著抑制了析氢等竞争副反应。

研究表明，纯Galinstan液态金属在该优化体系中本身就是CO₂还原为固体碳的有效催化剂，估算的法拉第效率超过75%。产物表征证实生成了从无序碳黑到高度有序石墨烯/石墨的多种碳同素异形体，其形貌和结构可通过电化学条件进行调控。DES电解质的使用不仅提高了CO₂溶解度，还通过其高粘度和低水含量特性，稳定了反应界面并提升了产物选择性。

这项工作的意义重大。首先，它为解决CO₂电还原中的传质瓶颈这一根本性问题提供了全新的工程学解决方案（倒置梯度鼓泡），为设计下一代高效电催化反应器提供了关键思路。其次，它实现了在温和条件（室温、常压）下将温室气体CO₂直接转化为具有高市场价值的石墨烯等碳材料，将碳捕集与利用(Carbon Capture and Utilization, CCU)与纳米材料制造相结合，为CO₂的资源化利用和“负碳”技术开辟了一条节能、可持续的新路径。最后，该研究深化了对液态金属催化体系界面反应动力学的理解，展示了通过精确控制流体动力学来调控催化过程与产物选择的巨大潜力，对推动相关基础研究和应用开发具有重要价值。未来的工作可以围绕计算流体力学模拟优化、系统长期稳定性考察及反应规模放大等方面展开。