利用球磨法制备Cu2O/TiO2异质结光催化剂实现太阳能驱动的甘油光重整高效制氢

《Catalysis Today》：Tuning the surface properties and catalytic activity of Fe–Nb mixed oxides by phosphate doping for efficient degradation of tetracycline via photo-assisted Fenton-like process

为解决化石燃料制氢的高能耗和高碳排问题，研究人员利用简便的球磨法将非贵金属Cu2O与高比表面积自制TiO2耦合，成功构建了高效的p-n型异质结光催化剂。在太阳光照射下，该催化剂以工业副产甘油为牺牲剂，实现了高达5 mmol g-1h-1的氢气产率，为低成本、可持续的太阳能制氢提供了一条可行路径。

　　

随着人口和工业的增长，全球对能源的需求日益加剧。长期以来，人类主要依赖化石燃料，但其燃烧所释放的二氧化碳和温室气体与实现气候中和的全球目标背道而驰。作为一种高能量密度且燃烧产物仅为水的清洁燃料，氢气被视为理想的替代能源。然而，传统的制氢方法往往能耗高且伴有大量碳排放。因此，寻找绿色、可持续的制氢方案迫在眉睫。太阳能作为一种取之不尽的清洁能源，为光驱动化学反应（例如产氢）提供了可能。其中，有机物光重整技术，特别是利用生物质衍生物（如甘油）作为牺牲剂，能够在产氢的同时消耗废弃物，是一条极具前景的碳中和路线。在众多光催化剂中，二氧化钛(TiO₂)研究最为广泛，但它对太阳光利用率低、光生载流子复合快等问题限制了其效率。传统的贵金属负载虽然能有效提升性能，但高昂成本制约了其实际应用。因此，开发低成本、高性能的非贵金属基复合光催化剂成为研究热点。本文发表在《Catalysis Today》上的研究，报道了一种利用简易球磨法制备Cu₂O/TiO₂异质结催化剂，并成功应用于太阳能驱动的甘油光重整高效制氢。

本研究采用的主要关键技术方法包括：通过水热法自制锐钛矿/金红石混相TiO₂；采用球磨法将不同比例的商用Cu₂O与自制TiO₂物理混合制备复合材料；在配备复合抛物面聚光器(CPC)的中试规模反应器中，利用自然太阳光进行光催化制氢活性评价；利用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、光致发光光谱(PL)、X射线衍射(XRD)、扫描/透射电子显微镜(SEM/TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、电子顺磁共振(EPR)及光电化学测量等手段对催化剂进行系统表征；利用离子色谱(IC)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分别分析液相产物和金属浸出情况。

3.1. 表征结果

通过UV-Vis DRS证实了复合材料中TiO₂和Cu₂O两个吸收边的存在，表明异质结构的形成。PL光谱显示，Cu₂O的复合显著降低了TiO₂的光致发光强度，表明光生载流子复合受到抑制，其中3%Cu₂O-TiO₂HP样品降低最为显著。XRD和拉曼光谱确认了TiO₂的锐钛矿/金红石混相结构，以及Cu₂O的成功负载，且球磨过程促进了部分非晶相向锐钛矿相的结晶。SEM和TEM图像显示催化剂为纳米级颗粒，形貌在反应前后保持稳定，表明其良好的机械稳定性。XPS分析表明，复合材料中Ti 2p峰向低结合能力偏移，表明可能存在Ti³⁺物种；O 1s谱显示复合材料表面吸附了更多的羟基和水分子，有利于反应进行；Cu 2p谱表明铜以Cu⁺和Cu²⁺混合价态存在。EPR测试在光照下检测到了超氧自由基(•O₂^-)信号。光电化学测量进一步证实了复合材料中TiO₂与Cu₂O异质结的形成及其对电荷分离的促进作用。

3.2. 光催化活性结果

以甲酸、乙醇、葡萄糖和甘油为牺牲剂，评价了催化剂在太阳光下的产氢性能。3%Cu₂O-TiO₂HP催化剂对不同牺牲剂的产氢量顺序为：甘油 ≈ 甲酸 > 乙醇 ≈ 葡萄糖。考虑到甲酸本身是重要化工原料，而甘油是生物柴油工业的副产物，研究选择甘油作为优化催化剂配比的牺牲剂。当Cu₂O负载量从1%增加到3%时，产氢量从42.2 mmol提升至53.1 mmol (在累计紫外辐照量H_UV为660 kJ·m^-2时)，太阳能到氢气的转化效率(STH)达1.10%。但负载量进一步增至5%时，产氢量反而下降至48.3 mmol，这归因于过量的Cu₂O可能覆盖TiO₂表面的活性位点并影响异质结效率。在最优条件（3%Cu₂O-TiO₂HP，甘油为牺牲剂）下，经过5小时太阳光照射，累计产氢量达62 mmol，相当于约5 mmol g^-1h^-1的产氢速率。机理研究表明，反应中产生的空穴(h⁺)、羟基自由基(•OH)和超氧自由基(•O₂^-)是甘油降解的主要活性物种，而光生电子(e^-)则在质子还原产氢中起主导作用。反应过程中检测到甲酸是甘油氧化的主要液相中间产物。

3.3. Cu浸出

稳定性测试表明，使用3%Cu₂O-TiO₂HP催化剂进行甘油光重整反应5小时后，溶液中铜的浸出浓度从初始的0.32 mg·L^-1增加到2.16 mg·L^-1。EDX分析也证实了使用后催化剂表面铜含量的下降，表明存在中度的铜浸出现象。这提示Cu₂O存在一定的光腐蚀问题，但研究者指出，与TiO₂的紧密耦合可在一定程度上促进电荷快速转移，从而缓解Cu₂O的不稳定性。

研究结论与意义

本研究成功通过简易、环保的球磨法，将非贵金属半导体Cu₂O与自制的高比表面积锐钛矿/金红石混相TiO₂复合，构建了高效的p-n型异质结光催化剂。表征结果一致证实了异质结的形成，其有效促进了光生电荷的分离，并增强了可见光响应。在中试规模的太阳光反应器中，该催化剂利用生物柴油副产物甘油作为牺牲剂，实现了高效的氢气生产，最佳产氢速率达到约5 mmol g^-1h^-1。机理研究明确了空穴、羟基自由基和超氧自由基在甘油氧化中的作用，以及电子在质子还原产氢中的关键角色。尽管研究观察到中度的铜浸出，表明催化剂的长期稳定性有待进一步提高，但这项工作的重要意义在于：第一，验证了球磨法作为一种简单、低成本、可规模化制备光催化剂方法的可行性；第二，成功用廉价的Cu₂O替代了贵金属作为助催化剂，为降低太阳能制氢成本提供了新策略；第三，利用废弃物甘油作为反应物，实现了“变废为宝”和碳中和目标的双赢。该研究为开发高效、稳定、廉价的非贵金属基光催化制氢体系奠定了重要基础，指明了未来通过表面修饰、掺杂等策略进一步提升Cu₂O稳定性的研究方向。