综述：基于氧化钨的纳米材料的合成、结构、性质及应用——综述

《Coordination Chemistry Reviews》：Synthesis, structure, property, and applications of tungsten oxide based nanomaterials – A comprehensive review

钨氧化物纳米材料因独特的电化学、近红外屏蔽和气体传感性能成为先进陶瓷研究热点。本文系统综述了水热法、溶胶-凝胶法等制备工艺对材料形貌、结构和性能的影响，分析了工艺参数与性能关联的不足，并展望了掺杂改性、量子点应用及绿色制备等未来方向。

　　

M. Salot | K. Santhy | S.K. Chaudhury

曾任职于印度古吉拉特邦艾哈迈达巴德（382115）的Indus大学

摘要

基于氧化钨的纳米材料因其优异的性能组合而成为一类先进的陶瓷材料，适用于多种应用领域。这类材料存在化学计量比和非化学计量比两种形式，例如WO₂、WO₃、WO_3-x（其中x的取值范围为0.1–0.3）。氧化钨的多价态为在原子尺度上对材料进行调控提供了广泛的可能性，使得几十年前无法实现的性能成为可能。通过改变氧化钨纳米材料的结构、组成和形态，可以调节其性能。氧化钨纳米颗粒的结构、形状、大小和化学计量比取决于制备条件。尽管氧化钨在室温下的稳定相为单斜晶系，但人们也成功合成了正交晶系和立方晶系的氧化钨。已制备出多种形状的氧化钨颗粒，如纳米片、纳米纤维、纳米棒和量子点等。其中，纳米纤维和分级非化学计量比的WO_3-x纳米结构表现出优异的电致变色、近红外屏蔽和气体传感性能。然而，关于工艺-结构-性能之间关联的综合性研究仍较为匮乏。本文综述了制备氧化钨纳米材料的各种方法，并对其工艺参数对材料结构、性能和应用的影响进行了批判性评估，同时探讨了相关应用机制及影响性能的因素。最后，本文指出了该领域的发展潜力、现有知识空白以及未来研究方向，以拓展其实际应用范围。

引言

由于氧化钨具有高带隙可调性和优异的电子性能，它已成为气体传感器、电致变色窗户、湿度传感器、光学器件和催化剂等众多应用领域的先进材料。氧化钨纳米材料的性能受其形状、大小和粒径分布的影响。此外，氧化钨可以存在于多种价态。氧化钨能够存在于多种价态的特性引起了研究人员的极大兴趣，有助于建立其结构与性能之间的关联，并推动其在商业领域的应用。过去三十年间，利用氧化钨的纳米技术研究取得了稳步进展，尤其在生物医学、化妆品、电子、涂料和表面处理等尚未充分探索的领域。氧化钨粉末的全球市场份额正在稳步增长，预计到2027年将从目前的约6.5亿美元增长至7.2029亿美元（图1a）。如图1b所示，WO₂、WO₃、W₂O₅等不同形式的氧化钨市场规模也在同步增长。特别是在先进陶瓷领域，粒径小于60纳米的氧化钨纳米粉末的市场前景非常广阔（图1c）。从应用角度来看，氧化钨基材料主要应用于涂层、纺织品和陶瓷等领域，各领域的市场份额约为20%至30%（图1d）。因此，氧化钨纳米材料在未来的应用前景十分广阔。然而，目前仍存在一些知识空白，限制了制造商充分发挥其潜力。本文旨在全面介绍氧化钨纳米材料的各个方面，包括基本原理、制备方法、结构与性能的关系以及应用前景，并指出亟需改进的方向。

氧化钨的基本原理

非化学计量比的氧化钨由于氧元素不足而呈现蓝绿色，而化学计量比的WO₃粉末则为黄色。近二十年来，氧化钨的研究主要集中在Magnéli相（W_nO_2n-1）上，这种相是通过在晶体中引入氧空位形成的。可以通过在高温下使用H₂气体对WO₃进行控制还原来生成氧空位。根据还原程度的不同，氧化钨的结构也会发生变化。

制备纳米晶氧化钨的方法

选择制备纳米晶氧化钨的方法需考虑多种因素，包括前驱体材料的可用性、投资成本、纯度、形态一致性、性能、环境影响、可扩展性和长期可持续性。本节将讨论各种氧化钨纳米材料制备工艺的关键方面、制备步骤及其优势。

光催化性能

光催化作用是在催化剂存在下加速光电反应的过程。实现光催化的前提是用于照明的光子能量必须高于半导体材料的带隙。能量高于带隙的光子会产生电子-空穴对，从而促进自由基的形成，进而加速反应速率。

近红外屏蔽性能

近红外屏蔽（NIR）材料因在透明太阳能屏蔽滤光片中的广泛应用而受到关注。这类材料也被用于建筑和车辆的智能（太阳控制）窗户。在NIR屏蔽应用中，氧化钨和M_xWO₃（金属钨酸盐）是广泛研究的对象。目前，非化学计量比的氧化钨（WO_2.72）是NIR屏蔽的最佳选择，尽管关于金属钨酸盐及其复合材料的研究仍在进行中。

知识空白与未来研究方向

尽管在纳米晶氧化钨的多个方面已开展了大量研究，但仍存在以下研究空白：1）对工艺参数对材料结构演变的影响了解有限；2）结构与性能之间的关联尚不明确；3>通过掺杂或结构修饰调节能带隙的研究较少；4>关于氧化钨量子点应用的知识十分匮乏；5>在相关领域的研究投入不足。

结论

总之，基于氧化钨的纳米材料在多种应用中展现出巨大潜力。虽然有多种制备方法，但每种方法都有其优缺点。其中，复杂的水冶金工艺结合煅烧法已被广泛用于工业规模的高纯度氧化钨纳米粉末生产。环保型制备技术，如喷雾热解和溶胶-凝胶法，也展示了良好的应用前景。

利益冲突声明

作者声明他们没有可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。