《Coordination Chemistry Reviews》：Targeted design strategies of sulfur-tolerant catalysts for catalytic combustion of VOCs: From atomic-scale mechanisms to application prospects
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硫中毒是限制VOCs催化燃烧技术高效稳定运行的关键瓶颈。研究揭示了不同催化剂（贵金属、过渡金属氧化物等）抗硫性能差异的微观机制，提出基于电子结构调控、界面工程优化和动态响应设计的抗硫策略，为实验室到工业应用的转化提供理论支撑。
作者：吴世兴、方东、张海涛、唐志成
单位：中国科学院兰州化学物理研究所，低碳催化与二氧化碳利用国家重点实验室，精细石油化工中间体国家工程研究中心，中国兰州730000
摘要
在全球努力实现“双碳”目标和改善空气质量的背景下，VOCs催化燃烧技术作为工业废气净化的核心手段，其高效运行面临一个关键瓶颈：硫中毒。含硫物种与催化剂活性位点之间的不可逆相互作用已成为限制催化剂系统稳定性和经济可行性的核心科学问题。经过多年的持续研究，在抗硫催化剂设计及硫中毒机制研究等领域取得了显著突破。本文系统总结了不同催化剂在含硫环境中的抗硫性能和失活特性的差异，包括贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂及其他类型的催化剂。重点讨论了含硫物种与催化剂表面活性位点之间的复杂相互作用机制，以及对含硫物种与金属活性中心、表面活性氧物种、酸位点等之间相互作用路径的分子级分析。基于对中毒机制的深入理解，本文提出了针对实际应用设计的抗硫催化剂的先进策略。此外，基于电子结构调控、界面工程优化和动态响应设计的抗硫策略为抗硫催化剂的发展提供了关键见解。同时，本文强调将基础研究与工业应用联系起来的核心挑战在于阐明复杂工业气氛下多种物种的中毒机制。目的是通过机制、策略和应用的逻辑联系，进一步揭示实验室研究与工业实践之间的联系与差异，从而为耐硫VOCs催化燃烧催化剂的设计与高效开发提供坚实的理论基础。
引言
挥发性有机化合物（VOCs）是形成PM2.5和臭氧的关键前体，其有效管理已成为全球环境研究的重点，对实现“双碳”目标和改善空气质量至关重要[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。VOCs广泛存在于来自石化、化工、涂料和印刷等行业的工业废气中。它们不仅具有强烈的刺激性、毒性和潜在的致癌性，还会通过光化学反应引发复杂的大气污染，对生态环境和人类健康构成系统性威胁[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。催化燃烧技术以其低温高效和无二次污染的优势，被视为VOCs末端处理的关键方法，已成为工业废气净化的主流技术之一[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。催化剂是VOCs催化燃烧技术的核心，其性能直接影响催化燃烧的效率和经济效益。近年来，许多学者致力于开发高效催化剂，如铂（Pt）和钯（Pd）等贵金属催化剂，因其优异的活性而受到广泛关注[5]、[22]；同时，过渡金属氧化物催化剂也因其成本优势和优异的稳定性而成为可行的替代品[13]、[14]、[24]。此外，新型负载金属催化剂的研究也在不断进行中。因此，VOCs催化燃烧用催化剂的种类不断扩展，性能稳步提升。2000年至2024年间VOCs催化燃烧催化剂相关文献发表的趋势如图1所示。图1还直观展示了影响VOCs催化燃烧的关键因素及其与催化剂系统的关系，包括VOCs类型（如芳香化合物、烷烃、醛类和酮类）、反应条件以及催化剂类型与结构之间的多维关系。后续分析将基于此图来阐明这些因素的交互作用，并指导催化系统的优化。这些影响因素并非孤立作用，而是通过复杂的耦合效应共同影响催化氧化效率。因此，控制策略必须基于多因素协同优化，以建立精确和动态的调控机制，从而实现高效去除VOCs的目标。
然而，工业排放中的复杂气体环境对催化材料提出了严峻挑战[30]、[31]、[32]。作为典型的气体毒物，含硫化合物（SO2、H2S、硫醇、噻吩等）普遍存在于各种工业废气中，它们与催化剂活性位点的相互作用常常限制催化系统的稳定性[30]、[33]、[34]、[35]。统计数据显示，在石化、涂料/印刷等行业实际废气中，SO2浓度可达到几十甚至几百ppm。传统催化剂在含硫环境中的活性半衰期通常很短，仅持续几小时到几十小时，因此不适合长期连续处理工业废气[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]。催化剂硫中毒本质上是一个热力学和动力学过程，涉及含硫物种与活性位点的化学吸附或化学反应[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]。现有研究表明，SO2在催化剂表面的吸附形态会随温度和载体酸碱性质的变化而显著变化，其与金属活性中心、表面活性氧和酸位点的相互作用是催化活性下降的主要原因。图2展示了VOCs的来源、环境影响、催化氧化过程以及SO2中毒机制。左侧展示了来自工业、交通和农业生物质的多源排放，说明了VOCs对生态系统和人类健康的危害，以及通过催化氧化转化为CO2和H2O回归大气循环的处理路径；右侧通过微观对比直观展示了SO2中毒前催化剂活性位点高效吸附和激活VOCs的状态，以及SO2衍生的硫酸盐覆盖和破坏活性位点的机制，导致中毒后催化活性下降。这为分析抗硫中毒机制和策略提供了直观的科学背景。
VOCs催化燃烧受多种相互关联因素的影响，其复杂的作用机制是该领域研究的重点。在实际工业应用中，VOCs催化燃烧催化剂的耐硫性至关重要。一方面，含硫成分的存在不仅降低催化剂的活性，还会加速催化剂的失活速度，从而增加催化剂更换的频率和运营成本；另一方面，催化剂硫中毒直接影响VOCs的去除效率，进而影响环境保护目标的实现。因此，开发具有强耐硫性的VOCs催化燃烧催化剂不仅延长催化剂寿命和提高经济效益，还能确保VOCs处理系统的稳定高效运行，对持续改善环境质量具有重要意义[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]。此外，从可持续发展的角度来看，提高催化剂的耐硫性有助于减少资源浪费和能源消耗，促进绿色化学和环保产业的健康发展。
尽管近年来在耐硫催化剂设计方面进行了大量研究，但在连接硫中毒微观机制、催化剂结构调控和实际应用条件之间的关键科学挑战仍然存在。催化燃烧技术的工程应用仍面临硫中毒这一关键瓶颈。通过深入分析催化剂抗硫中毒的结构-活性关系，并理解硫物种在催化剂表面的吸附和转化模式，可以开发出具有多重耐硫机制的催化系统。这不仅具有重要的科学研究价值，也是将催化燃烧技术从实验室推向工业应用的核心技术路径。本文遵循以机制、策略和应用为核心逻辑框架，系统总结了硫诱导催化剂失活的机制，并深入阐述了提高VOCs催化燃烧催化剂耐硫性的最新研究进展，旨在建立全面的理论指导框架。首先从材料角度系统分析了贵金属、非贵金属及其他催化剂之间的耐硫性差异，揭示了不同活性组分和载体组合在含硫条件下的响应特性；随后从表面化学角度探讨了含硫物种与活性位点之间的相互作用机制，阐明了硫中毒过程中的化学吸附、电子转移和结构演变规律。我们提出了一种基于电子结构调控、界面工程优化和动态响应设计的抗硫催化剂构建策略，通过多尺度结构设计从根本上提高了催化材料的耐硫性。最后，对当前耐硫催化剂的研究方法进行了全面评估，深入探讨了它们面临的关键挑战，并对未来研究方向进行了展望。文章的逻辑框架如图3所示。通过多维理论分析和战略讨论，为耐硫催化剂的设计、开发和工业应用提供了重要的理论支持和实践参考。
VOCs催化燃烧催化剂及其耐硫性的进展
VOCs催化燃烧技术凭借其高效性和环保性，已成为解决VOCs污染的关键方法[30]、[56]、[57]、[58]、[59]。然而，催化剂在实际应用中的性能受到多种因素的限制，其中硫中毒尤为突出[60]、[61]、[62]、[63]、[64]、[65]。针对提高VOCs催化燃烧催化剂耐硫性的研究已从初步探索阶段发展而来
含硫物种与催化剂表面活性位点之间的相互作用
含硫物种在催化系统中的行为直接决定了催化剂的耐硫性和寿命。由于化学性质的差异，含硫物种与催化剂表面不同的活性位点（金属、活性氧、酸位点、氧空位等）的相互作用方式各不相同。充分理解这些相互作用本质是理解硫中毒机制和发展抗硫策略的基础
耐硫催化剂的“靶向设计”和策略
在VOCs的催化燃烧过程中，催化剂对硫中毒的抵抗力是其高效稳定运行的关键因素之一。硫杂质与催化剂活性位点的复杂相互作用会导致这些位点的结构和性能发生变化，从而降低催化剂对VOCs的催化燃烧活性。因此，深入探讨耐硫催化剂的“靶向设计”和策略至关重要
总结与未来展望
总之，作为工业废气净化的核心手段，VOCs催化燃烧技术长期以来一直受到硫中毒这一关键瓶颈的限制，影响了其高效稳定运行。研究人员在硫物种对催化剂的毒性机制和抗硫策略优化方面取得了系统进展。本文系统总结了VOCs催化燃烧催化剂的硫中毒模式和抗硫设计原则
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了甘肃省重点研发计划（24YFFA011、23YFFA0012）、城关区科技计划（2024-rc-4）、甘肃省自然科学基金（24JRRA066、24JRRA047）、甘肃省重大科技项目（25ZDFA009）、中国科学院西部之光基金（xbzg-zdsys-202318）的支持。
