综述：二氧化碳电化学还原中水的多方面作用

《Coordination Chemistry Reviews》：Multifaceted roles of water in the electrochemical reduction of CO 2

本文是电催化CO2还原（CO2RR）领域一篇重要的深度综述。不同于以往聚焦催化剂设计的文献，本文首次系统、全面地剖析了反应介质——水（H2O）在CO2RR中的多维度角色。文章从水的分子结构（包括氢键网络与质子传递的Grotthuss机制）入手，既阐述了其作为电解质溶剂、质子来源、催化剂重构诱导剂和产物导向促进剂的积极作用，也深入分析了其引发竞争性析氢反应（HER）、阻碍反应动力学等不利影响，并系统地总结了通过调控催化剂结构、电解质组成、电极润湿性和反应界面环境来优化水行为的策略。本综述为理解复杂电化学界面、设计高效CO2RR体系提供了全新的视角和理论框架。

　　

水，这种看似简单且无处不在的分子，在电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）中扮演着远超溶剂的复杂角色。本文将带您深入探索水在CO₂RR舞台上的“多面人生”。

水分子的基本结构：舞台主角的禀赋

水分子的成功“表演”源于其独特的结构禀赋。其弯曲的几何构型（键角约104.5°）和强大的永久偶极矩，使其成为极佳的极性溶剂。更重要的是，每个水分子能同时作为氢键（H-bond）的供体和受体，形成动态的三维四面体氢键网络。这个网络不仅是水分集体行为的基石，更是质子传递的“高速公路”。质子并非像普通离子一样在水中迁移，而是通过Grotthuss机制，沿着氢键网络通过键的断裂与重组进行“跳跃式”传输，其本质是Eigen阳离子（H₃O⁺·(H₂O)₃）与Zundel复合物（H₅O₂⁺）之间的动态相互转换。这一高效的质子传递机制，直接关系到CO₂RR中质子耦合电子转移（PCET）步骤的效率。

水的有益角色：不可或缺的“功臣”

在CO₂RR中，水首先是理想的电解质溶剂，其高介电常数和离子迁移率保障了高效的离子传输。更重要的是，水是关键的质子来源。在酸性电解质中，质子主要来自水合氢离子（H₃O⁺）；而在中性或碱性条件下，水分子本身通过解离成为唯一的质子源。催化剂的表面设计，如引入硫（S）掺杂或构建异核双原子催化剂（例如Ni-Cd对），可以显著促进界面水活化，加速质子生成与传递，从而提升CO₂RR的动力学和选择性。

水还能诱导催化剂发生重构。例如，BiOCl催化剂在反应过程中，水分子参与其逐步脱氯和还原，最终转化为金属Bi。不同Bi物相（如BiOCl、Bi₂O₂CO₃、金属Bi）与水分子的配位模式（如高配位的4H–H₂O或低配位的2H–H₂O）不同，影响了局域pH和相变速率，进而决定了催化剂的稳定性。

此外，水是强大的产物导向促进剂。通过调节水的热力学活度（a_w），可以显著改变产物分布。在高浓度的“盐包水”电解质中，水的活度和氢键网络被破坏，质子可得性降低，这有利于需要较低质子浓度的C–C耦合路径，从而在铜（Cu）催化剂上选择性生成C₂₊产物（如乙烯C₂H₄、乙醇C₂H₅OH）。电解质中的阳离子（如Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺）通过与水分子形成水合壳层，改变界面双电层结构和局域水网络，进而稳定关键反应中间体（如*CO, *CHO），影响C–C耦合效率和最终产物选择性。

水的不利角色与应对策略：需要驯服的“对手”

水最主要的“负面角色”是引发强烈的竞争性析氢反应（HER），这会严重降低CO₂RR的选择性和能量效率。为驯服水，研究者们发展了一系列精妙的调控策略。

1. 设计催化剂结构：通过电子调控（如卤素掺杂Cu）、原子级设计（如构建双活性位点、利用N配位环境作为质子继电器）以及整体形貌控制（如构建纳米空腔），可以优化水分子吸附与活化，促进所需反应路径，抑制HER。

2. 调控电解质组成：使用高浓度“盐包水”电解质或选择特定阳离子/阴离子，可以重构界面水结构和氢键网络，调节质子可得性与传输动力学，从而引导反应选择性。

3. 优化电极润湿性：赋予电极表面适度的疏水性（如通过聚四氟乙烯PTFE修饰或使用全氟树脂），可以建立稳定的气-液-固三相界面，限制水分子过度接近活性位点，同时富集CO₂，有效抑制HER并促进C₂₊产物生成。

4. 工程化界面微环境：在电极表面构建离子聚合物（如阴离子交换膜Sustainion和阳离子交换膜Nafion）双层膜，或在气体扩散电极中引入碳黑夹层，可以精确调控界面处的CO₂/H₂O摩尔比、局域pH值和物质传输，为高选择性CO₂RR创造理想的反应“港湾”。

综上所述，水在CO₂RR中绝非旁观者，而是深度参与并深刻影响反应全过程的核心“参与者”。对其分子行为、界面动力学及多面角色的深入理解与精准调控，是解锁高效、高选择性、工业化可行CO₂电还原技术的关键所在。未来，结合先进的表征技术与理论模拟，进一步揭示水在动态电化学界面下的实时行为，将推动该领域向更高的科学认知和工程应用水平迈进。